自修复有机硅聚合物的结构设计及其性能研究

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聚合物及其复合材料具有诸多优异的性能,在诸多领域应用广泛。但是传统的聚合物材料在使用过程中会受到自身内部疲劳或者外界作用的影响,从而影响材料或制品的耐久性和使用寿命。科学家模仿生物体自我修复损伤的特性,研制出了能够进行自修复的合成材料。制备自修复聚硅氧烷材料,可以解决柔性电子器件基体材料无法自修复的难题。不仅可以拓展其应用领域、赋予制品新的功能,还可以在节约能源、减少聚合物制品污染等领域做出一定的贡献。因此,研发自修复柔性聚硅氧烷材料具有重要的意义。本论文主要开展新型的自修复柔性聚硅氧烷材料的构筑和性能研究,探究其在柔性传感基体材料领域的应用,分析和研究其动态黏弹性与自修复过程之间的联系,建立“结构-性能-应用”之间的关系。利用热可逆Diels-Alder(DA)加成反应构筑了一种本征型自修复聚硅氧烷弹性体,探讨了石墨烯纳米片和功能化石墨烯对聚硅氧烷材料性能的影响。结果表明,基于DA加成物交联的自修复聚硅氧烷弹性体具有优异的热可逆特性,拉伸强度和断裂伸长率受反应时间和体系中线性马来酰亚胺功能化聚硅氧烷(PDMS-M)含量的影响。聚硅氧烷弹性体的自修复效率达到90%以上,经过连续三次“破坏-修复”循环,20%-PDMS-M体系的自修复效率仍然能保持93%。在体系中加入导电的石墨烯片层提高了材料的机械性能,赋予了其优异的电机械性能。含有35 wt%石墨烯的聚硅氧烷纳米复合材料的压力灵敏度可以达到0.765 kPa-1,在弯曲、扭曲及振动模式下均表现出良好的传感特性,并具有较高的可靠性、稳定性以及优异的耐溶剂性。呋喃功能化的石墨烯和聚硅氧烷基体之间可以形成热可逆共价键,几乎不会影响复合材料的吸热反应焓,使制备的自修复纳米复合材料保持较高的自修复效率。利用动态二硫键构筑了室温自修复聚硅氧烷弹性体,研究了硅氧烷分子量和二硫键化合物(AFD)含量对弹性体性能的影响,以室温自修复聚硅氧烷为基体制备了自修复导体和应变传感器,并研究了其性能。当硅氧烷分子量为362、其和AFD的摩尔比为1:0.95时,聚硅氧烷弹性体表现出良好的机械强度、突出的可拉伸性能、优异的弹性恢复性能和室温下快速高效的自修复性能,其拉伸强度和断裂伸长率分别达到0.5 MPa和1000%以上;室温下自修复1 min后断裂伸长率可恢复到357±15%,修复时间延长至8 h,自修复效率为95±3%;断面老化和搭接方式的自修复效率均大于90%,经历连续三次“破坏-修复”循环后,自修复效率为94±3%。当硅氧烷分子量为800、其和AFD的摩尔比为1:1时,自修复弹性体(P800-11)在-20℃下修复24 h后,自修复效率达到74±4%。以自修复弹性体为基体材料、金属铟镓共晶(EGaIn)为导电材料制备了室温自修复可拉伸导体和应变传感器,EGaIn/P800-11应变传感器具有自粘附特性,在监测指关节运动时,对不同运动角度、不同频率以及不同模式均具有优异的传感性能,室温下自修复以后保持了优异的传感性能。研究了DA反应和二硫键构筑的聚硅氧烷材料在自修复过程当中的动态黏弹性。基于DA反应构筑的自修复交联聚硅氧烷弹性体可以发生弹性-黏性-弹性转变,这种转变对应一次完整的自修复过程。弹性-黏性转变为自修复过程中的分子扩散提供了前提,弹性-黏性转变是材料恢复其力学性能的必经环节。对二硫键聚硅氧烷弹性体,高AFD含量的二硫键自修复聚硅氧烷弹性体室温下更容易发生应力松弛和蠕变。交联聚硅氧烷弹性体在Tg以上的储存模量随温度升高基本不发生变化。表观活化能分别为71.8 kJ/mol和60.9 kJ/mol,拓扑冻结转变温度(Tv)分别为-12.5℃和-41.4℃,比其Tg分别低17.5℃和22.4℃,证明在交联的聚硅氧烷体系内存在快速的动态二硫键的交换反应。论文合成和制备的两类自修复聚硅氧烷弹性体具有优异的自修复性能,并且在柔性传感器领域具有良好的应用前景。论文中关于自修复聚硅氧烷材料的设计思路和策略可以为制备高性能和多功能自修复聚硅氧烷材料提供借鉴。
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