吡啶二甲酰类ⅡB螺旋配位聚合物的合成、结构和光学性能研究

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本文选用3,5-吡啶二甲酸为原料进行定性设计,通过3,5-吡啶二甲酸与水合肼缩合后进一步与吡啶醛酮缩合,得到3,5-吡啶二甲酰腙希夫碱类配体L1和L2(L1(bpmphz)=N,N′-二(吡啶-2-亚甲基)-3,5-吡啶二甲酰肼,L2(bpephz)=N,N′-二(吡啶-2-亚乙基)-3,5-吡啶二甲酰肼)。此类配体的三个吡啶环之间由-CO-NH-N=C-连接,有可旋转的单键,也有π共轭体系,使配体具有一定的转折角度和刚性,有利于形成螺旋结构。选择锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)金属盐合成配合物,目的是合成颜色较浅的配合物。通过设计合成了四个螺旋配位聚合物,并利用红外光谱、紫外光谱、荧光分析、差热与热重分析、X-射线单晶衍射等手段对晶体的结构特征和性质进行了表征和研究。  本文的5种晶体分别为:  1. bpmphz·CH3OH(1);  2.[{Zn2(bpmphz)(Ac)2}·CH3OH·H2O]n(2);  3.[{Cd2(bpmphz)(Ac)2(CH3OH)2(H2O)}·H2O]n(3);  4.[{Cd2(bpmphz)(NO3)2(H2O)4}·CH3OH·H2O]n(4);  5.[{Cd2(bpephz)(Ac)2(H2O)3}·4(H2O)]n(5)  以上五种晶体都做了 X-射线单晶衍射测试,并解析其结构,结果表明,晶体1、2为正交晶系,晶体1的空间群为Pcca,晶体2的空间群为手性空间群P212121。晶体3、4和5为单斜晶系,晶体3和5的空间群为P21/c,晶体4的空间群为C2/c。晶体1是配体L1,晶体2、3、4和5都是具有螺旋结构的配位聚合物。晶体1通过分子间氢键形成一维链状结构,一维链再通过分子间氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构。晶体2通过配位键形成了三维网络结构,包含单股的右手性的螺旋链,这样整个化合物是呈手性的,这与它的空间群是手性空间群也是一致的。晶体3、4、5通过配位键形成了一维链状结构,再通过分子间氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构。晶体3包含单股左手螺旋;晶体4包含单股左右手螺旋;晶体5包含单股右手螺旋。晶体3和5相邻的一维手性链沿螺旋轴往反方向延伸,晶体4相邻的一维手性链为左右螺旋即内消旋化,也称为单股双螺旋。  在五种晶体的晶胞中都存在着氢键,晶体1中存在边对面的π-π相互作用,晶体2、3、4、5都还存在着面对面的π-π相互作用,从而使他们具有稳定的晶体结构。光谱分析表明,配位聚合物与配体比较红外主要特征吸收峰都不同程度的往低波数移动,羰基红外特征吸收峰的明显变化进一步证明了配体与金属发生了配位;配位聚合物与配体比较紫外吸收峰都发生了相应的红移,且紫外吸收峰都为连续的宽吸收谱带;四个配位聚合物都具有较强的荧光性质,它们的荧光发射波长范围在490~530nm之间。除此之外,对晶体2进行二倍频测试,结果表明其具有倍频响应,强度为KDP的0.8倍。此四个配位聚合物因含C=N双键使其在非线性光学材料、发光材料等领域具有潜在的应用价值。
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