【摘 要】
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单一对映体的手性农药具有用量少、药效高、对作物及环境更安全,同时兼具原子经济性的优点,符合当今农药的发展趋势。手性配体应用于过渡金属催化的不对称催化反应是合成手性
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单一对映体的手性农药具有用量少、药效高、对作物及环境更安全,同时兼具原子经济性的优点,符合当今农药的发展趋势。手性配体应用于过渡金属催化的不对称催化反应是合成手性农药的重要手段。目前手性膦配体发展迅速,有些已成功应用于工业生产,但在手性农药生产中的应用较少,其发展还有较大的空间。基于此,本研究设计了降冰片骨架的手性双齿膦配体和手性双齿亚磷酸酯配体,最终合成出了亚磷酸酯配体。对α-脱氢氨基酸甲酯和衣康酸甲酯的不对称氢化作用是评价配体不对陈诱导活性的一般方法,本研究测定了该亚磷酸酯配体对7种α-脱氢氨基酸甲酯和衣康酸甲酯的不对称氢化作用,初步探讨了配体结构对氢化效果的影响以及配体和过渡金属配位的关系。主要结果如下:1.以2,5-降冰片二烯为起始,经琼斯氧化、硼烷还原合成消旋体二醇,再与手性氯代亚磷酸联萘酚酯反应,最终合成出手性双齿亚磷酸酯配体的非对映异构体混合物。此种手性配体的非对应异构体混合物的制备及不对称氢化反应研究,未见有文献报道。2.测定结果表明:配体对7种α-脱氢氨基酸甲酯均没有催化活性,对衣康酸甲酯在底物/催化剂为100/1时,得到了91%的对映体过量(ee)。3.合成出的配体对所测底物不对称氢化后,产物的构型由手性联萘酚的构型决定而与降冰片二醇的构型无关。4.在不对称氢化过程中配体和过渡金属发生了配位,但其配位关系可能不是螯合的或者不是螯合占主导地位,因为普遍认为螯合作用能显著提高配体的不对称诱导活性。此结论可为高效手性膦配体的设计合成提供有价值的指导。
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