导电聚合物功能化石墨烯复合材料的制备及其电容性能研究

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石墨烯作为一种新型碳材料,具有极大比表面积、良好的电学性质、热稳定性和多孔性等优良特性,在新能源材料、传感器、催化、储能等领域有着很好的应用前景。与传统的碳材料如活性碳相比,石墨烯在电子传导速率、比表面积等方面更具优势。石墨烯的宏量制备是关于该材料基础研究与工业应用的核心问题之一,目前获得宏量石墨烯的有效途径是首先利用氧化剂化学剥离石墨获得氧化石墨烯,再经热或化学还原获取石墨烯,但在这一过程中,石墨烯的团聚导致其比表面积和相关物理化学性能大大下降。本论文围绕经化学还原后的还原石墨烯(RGO)/导电聚合物复合材料的可控合成,设计并制备了石墨烯作为载体采用酰胺化反应接枝聚对苯二胺、聚苯胺,以及石墨烯/碳纳米管接枝聚对苯二胺三元复合材料,以及其作为超级电容器电极材料的电化学性能展开了系统研究。在高氧化程度GO的制备、石墨烯/导电聚合物复合材料的制备和储能方面,取得若干新的成果。具体内容如下:1.采用改性的Hummers法制备出尺寸集中在2070nm的高氧化程度的氧化石墨烯(GO),借助其表面含有大量羟基、环氧基和羧基等含氧官能团的优势,采用酰胺化法在GO上共价键接枝PPD,经进一步还原去除未反应的含氧官能团后,制备了一种新型高性能电化学电容器电极材料-还原的氧化石墨烯/聚对苯二胺(RGO/PPD)。以石墨烯为骨架,通过改变质量配比,均匀地覆盖和嵌入球状纳米PPD,获得了形貌规整的复合材料。各种表征数据表明, RGO和PPD之间主要以酰胺键结合,这在一定程度上增强了复合材料的电化学稳定性。建立了RGO/PPD复合材料的比容量与RGO引入量之间的关联性,确定了GO、对苯二胺投料质量比为5:1时初始比容量达到最高值,在1A g-1的电流密度下复合材料的比容量高达347F g-1,远高于纯组分RGO的144和PPD的66F g-1,在10A g-1电流密度下经历1000次循环充放电后,其电容值仍然保留有初始值的90.1%,显示出优异的长期稳定储电性能。2.聚苯胺(PANI)是一种理想的高比电容导电聚合物,但由于其循环稳定性不足限制了其工业化应用。本论文通过酰胺化法制备了PANI共价键修饰的RGO/PANI复合材料, RGO-PANI的红外光谱出现了酰胺基团所特有的C=O和C-N键的伸缩振动峰,表明PANI以酰胺键的方式接枝于石墨烯。SEM和TEM可清楚地看到平均尺寸约为20nm的球形PANI纳米颗粒均匀地覆盖在石墨烯片层上,探讨了所制备的RGO/PANI复合材料的电容性能。电化学测试表明经HCl掺杂后的复合材料比容量为211F/g,表明其具有较好的电容特性;石墨烯的引入并未减小PANI的电容值,但大大改善了PANI的循环稳定性,经1000次连续充放电测试后其电容值仍能保持初始值的85%,远高于纯PANI的58.5%,表明其具有较好的循环稳定性能。3.通过石墨与碳纳米管共氧化后与对苯二胺酰胺化,进一步将剩余单体聚合,经硼氢化钠还原后制备出RGO/CNT/PPD三元复合材料,利用RGO和CNT的双电层电容和PPD的插层作用,制备出兼具三者优点的超级电容器电极材料,其分散性较纯RGO和CNT均有明显提高。研究了复合材料的微观形貌与电容性能,SEM电镜测试表明球形PPD纳米颗粒平均尺寸为50nm,均匀地覆盖在碳材料表面。电化学性能研究表明复合材料因协同效应和界面效应,其电容值好于各单独成份,在1A g-1的电流密度下复合材料的比容量为263F g-1;经1000次连续充放电测试后其电容值仍能保持初始值的88%,表明RGO/CNT/PPD三元复合材料具有较好的循环稳定性能。
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