有机硅弹性体由于优异的耐化学稳定性、耐高低温性、耐压缩性、电气绝缘性、透气性、柔韧性、疏水性、无毒无味及生理惰性等,被广泛应用于航天航空、电子电气、轻工化工、建筑、纺织、化妆品、封装,军工制品及生物医疗等诸多领域,特别是透明可穿戴柔性电子产品。但传统的硫化成型工艺如室温硫化和高温硫化成型,仍存在严重的费时耗能等问题。紫外光固化(UV-curing)技术是一种快速高效、节能环保的绿色新技术,能耗仅为热固化的1/5～1/10,可在几秒内实现快速固化成型。然而,现有硅橡胶很难实现快速UV光固化成型,需要预先对聚硅氧烷链进行光敏化改性,但由于光固化基团由于具有一定的极性,制备过程中易凝胶且难以透明,增加了光固化有机硅弹性体的制备难度。此外,有机硅材料在加工、使用及老化过程中会产生不可预测地损伤及微裂纹,特别是内部微裂纹通常很难检测,持续使用会导致材料的性能下降甚至失效,带来严重的安全隐患。因此,硅橡胶在实现高效快速光固化的同时,在遇到损伤之后能实现自我修复并主动消除内部微裂纹,恢复其原有各项性能指标,提高使用寿命、安全性及可靠性,降低更换周期成本,对提高有机硅弹性体的竞争力,拓宽应用前景具有重要意义。本论文的主旨是将紫外光固化技术及自修复功能聚集于同一有机硅材料上,制备出可光固化自修复透明有机硅弹性体,并研究其光固化动力学、自修复机理及相关性能。具体研究内容如下:1.基于巯基-烯体系离子键型自修复透明有机硅弹性体制备及性能研究(1)通过3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷(KH970)、十甲基环五硅氧烷(D5)与六甲基二硅氧烷(MM)的水解-共聚法制备出具有不同结构的巯基硅油(PDMS-SH),通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析(EA)、核磁氢谱(1HNMR)、核磁硅谱(29Si NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)等测试对其结果进行详细表征,并对其粘度、密度、折射率及透光率等性能进行了详细研究。(2)通过PDMS-SH与端乙烯基硅油(PDMS-Vi)间的光诱导巯基-烯点击聚合和羧基硅油与氨基硅油间的热可逆动态离子交联制备出可逆/不可逆杂化双交联有机硅弹性体(S-DCSE)。通过变温红外(VT-FTIR)、原位流变测试、动态热机械分析(DMA)及应力松弛等测试系统研究了 S-DCSE的动态可逆性,结果表明,弹性体S-DCSE具有优异的动态可逆性,且离子交联网络在高温下趋于解离,低温下趋于重组。(3)通过拉伸测试、DMA、交联密度、热重分析(TGA)及X射线衍射(XRD)测试系统研究了 S-DCSE的自修复及回收性能。研究结果表明,离子交联网络的动态可逆性使弹性体S-DCSE具有优异的自修复及回收性能。且离子交联网络含量仅需10 wt.%,S-DCSE即可达到较优异的力学强度、自修复性能及回收性能,经多次修复后,其自修复效率仍可达90%以上。经多次粉碎回收后,S-DCSE的力学强度可恢复90%且回收后的S-DCSE仍具有高达90%以上的修复效率。此外,制备的S-DCSE具有90%以上可见光透过率、优异的抗水解性、热稳定性、疏水性,较低的吸水性及固化收缩率。最后,以S-DCSE为原料,通过SLA 3D打印技术可打印出具有优异自修复性能的硅橡胶弹性体功能件,为基于可逆离子缔合诱导的快速固化自修复、可回收3D打印透明有机硅弹性体提供了一种可行的新型制备方法。2.基于自由基体系离子键型自修复透明有机硅弹性体制备及性能研究(1)通过γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH571)、D5及MM的水解-共聚法制备出了丙烯酸酯化硅油(PDMS-AE)。通过γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(KH570)、二甲基二甲氧基硅烷(DMOS)及MM的水解-共聚法制备出了丙烯酸酯化MDT硅树脂(MDT-AE),并通过FTIR、EA、1H NMR、核磁碳谱(13C NMR)及GPC等测试对其结构进行表征,并对其双键含量、粘度、密度、折射率及透光率等性能进行了详细分析。(2)通过PDMS-AE和MDT-AE的自由基光聚合、羧基硅油与氨基硅油的热可逆动态离子交联构建出可逆/不可逆杂化双交联有机硅弹性体(R-DCSE)。研究表明,MDT-AE的加入可有效提高交联网络的致密度,从而抑制氧阻聚。R-DCSE比 S-DCSE具有更高的力学强度及交联度。此外,验证了离子交联网络在更高交联度的R-DCSE中仍具有较强的动态可逆性。通过自修复性能研究,离子交联网络含量20 wt.%时,R-DCSE具有优异的自修复性能,只是需要更高的温度(≥150℃)和更长的时间(≥24h)保证解离后羧基硅油与氨基硅油运动至断裂面重组,才能达到有效地修复。另外,R-DCSE具有优异的透明性(90%以上)、抗水解性能及耐黄变性。为基于可逆离子缔合诱导快速固化自修复透明有机硅弹性体提供了一种可行的新型制备方法。3.基于巯基-烯体系硼酸酯型自修复透明有机硅弹性体制备及性能研究(1)通过γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、二苯基二甲氧基硅烷(DDS)及MM的水解-共聚法制备出了不同R/Si值(有机基团R与Si原子的摩尔比)的高折射率巯基 MDT 硅树脂(MDT-SH)。通过 FTIR、EA、1H NMR、29Si NMR 及 GPC对其结果进行表征分析,并对其巯基含量、粘度、R/Si值、M/D/T、密度、折射率及透光率等进行了详细研究。(2)通过苯二硼酸(PA)与甘油烯丙基醚(GA)酯化脱水法制备出了烯丙基醚氧改性对苯二硼酸酯(GAPA)交联剂。并通过FTIR、1H NMR、13C NMR及电喷雾离子化-高分辨质谱(ESI-HRMS)对其结构进行综合表征。(3)借助MDT-SH中的巯基与GAPA交联剂及端乙烯苯基硅油(VPS)中的乙烯基间的巯基-烯光点击反应构建出可逆/不可逆杂化双网络有机硅弹性体(B-DCSE)。该制备方法无需二次热固化,仅需一步快速的巯基-烯光点击反应即可完成。系统研究了其光固化动力学,并验证了硼酸酯交联网络比例基本不影响弹性体B-DCSE的快速固化过程。与S-DCSE和R-DCSE 比较,B-DCSE具有更优的力学强度、自修复性能、透明性及耐黄变性。其中,B-DCSE的拉伸强度及断裂伸长率分别为3.03 MPa和207.74%;B-DCSE在较温和条件下(修复温度:80℃,修复时间:3 h),即可有效地修复断裂面,其修复效率可达96%以上。为基于可逆硼酸酯快速固化自修复透明有机硅弹性体提供了一种可行的新型制备方法。