研究半导体材料的表界面现象，不仅能够极大促进新型半导体光电子材料和器件的探索、开发和应用，而且对于推动表面化学这一前沿学科的发展有着十分重要的意义。与其它半导体材料相比，Cu₂O因其线性O-Cu-O键和Wannier-exciton光谱而表现出许多独特的物理和化学性质；第四主族C、Si、Ge半导体则因其表面重构产生类似于传统烯烃的X=X （X=C、Si、Ge）双键而一直倍受关注。因此本论文选择Cu₂O半导体和第四主族C、Si、Ge半导体作为半导体表面性质研究的理论模型，采用密度泛函方法结合周期平板模型，系统探索了典型化学反应在Cu₂O（111）表面的反应机制及X（100）（X=C、Si、Ge）表面化学修饰的覆盖度效应问题。本研究工作的开展，为高活性铜基催化剂的制备和现有催化剂的改进提供丰富的理论信息，同时有助于挖掘第四主族半导体材料（C、Si、Ge）更为广阔的应用空间，给予实验科学家有益的参考。具体研究内容和结果如下：I.典型化学反应在Cu₂O（111）表面的反应机制的研究（1） CO和NO在Cu₂O（111）表面反应可产生NCO物种，但不能形成CNO和CO2物种。同时，有趣地是，CO与NO在Cu₂O（111）表面的共吸附导致了O C N O表面络合物的形成。（2） CO在Cu₂O（111）表面的氧化反应机理不同于传统的MVK机理。对于Cu₂O（111）表面，分子中的氧对氧化反应起决定作用。CO与O2在Cu₂O（111）表面的反应既可按ER机理进行，也可按LH机理进行，且ER机理更为有利。II. X（100）（X=C、Si、Ge）表面化学修饰的覆盖度效应的研究同时，本论文研究了卡宾和氮宾（CH2、SiH2、GeH2及NH）及过渡金属氧化物（OsO4和RuO4）系列模型分子修饰X（100）（X=C、Si、Ge）表面的覆盖度效应。结果表明，吸附能随覆盖度的增加而降低，这些模型分子均可在X（100）表面形成有序的单分子层结构，且形成的单分子层结构因模型分子类型的不同而有所不同。此外，研究发现，通过改变模型分子的类型及覆盖度，带隙可被灵活调控。