稀土掺杂钙钛矿型复合氧化物的制备及其发光性能研究

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稀土离子因其具有稳定的物理化学性质、丰富的能级结构和较长的能级寿命,可作为发光中心掺杂到适当基质材料中,在近紫外或蓝光激发下,得到丰富的光致发光性质。稀土发光材料是一类重要的稀土功能材料,其中稀土掺杂氧化物发光材料已广泛应用于照明和显示技术等领域。随着稀土发光基础研究的不断深入和科学技术的发展,人们对发光材料的性能提出越来越高的要求。由于稀土离子具有独特的4f电子组态、4f5d电子组态及电荷迁移带结构,使其发光特性与基质材料的组成、结构等性质有很强的依赖关系,因此,寻找新型、有利于稀土离子掺杂的基质材料成为提高荧光性能的一个重要研究方向。钙钛矿型复合氧化物的结构稳定且性能优异,其电学、磁学和催化等性质备受关注。近年来,人们开始对稀土掺杂钙钛矿型复合氧化物的光学性质产生越来越浓厚的兴趣。另外,钙钛矿结构氧化物所包含的晶体种类十分丰富,并且允许大量离子替换,因此稀土掺杂钙钛矿型氧化物的光学性质极具研究价值和应用前景。本论文研究了一系列稀土掺杂钙钛矿型复合氧化物发光材料的制备方法及其发光性能。通过溶胶-凝胶法和高温固相法制备了一系列稀土离子掺杂钙钛矿型复合氧化物,并研究了掺杂离子(以Eu3+为主)在不同钙钛矿基质中的发光性质。通过室温荧光激发和发射光谱、荧光衰减特性分析及高分辨格位选择性激光光谱等测试手段,对合成的样品进行表征分析并总结实验数据,结合部分理论计算,研究了稀土离子发光性能与基质组成和结构的关系。论文的具体研究内容如下:第一部分:Eu3+离子掺杂LnAlO3(Ln=Gd, La)荧光粉的制备及光谱分析。LnAlO3(Ln=La, Gd)是典型的A3+B3+O3钙钛矿型复合氧化物,我们采用溶胶-凝胶法合成Eu3+离子掺杂LnAlO3(Ln=La, Gd)荧光粉,通过综合热分析(TG-DSC)和X射线衍射(XRD)来表征其结晶化过程,并且对二者的发光性质进行了较细致地研究。通过较系统地研究掺杂浓度和退火温度对两种材料发光强度的影响,得到最优掺杂浓度及最佳煅烧温度。研究发现,在适当紫外光激发下,GdAlO3:Eu3+具有较好的红橙光发光亮度,有潜力成为理想的光学显示用红橙色荧光粉。LnAlO3:Eu3+(Ln=Gd, La)的室温荧光激发谱表明基质结构对Eu3+―O2–电荷迁移能有一定的影响,因此我们根据复杂晶体化学键的介电理论进行理论计算,结合实验数据,研究Eu3+―O2–电荷迁移能与基质化学键的键长、键性的关系。另外,通过进一步测量LnAlO3:Eu3+(Ln=Gd, La)的室温高分辨格位选择性激光光谱及5D0能级寿命,研究两种基质中Eu3+周围晶场环境和格位分布情况,结果显示Eu3+在LaAlO3:Eu3+中存在三种不同格位,而在GdAlO3:Eu3+中仅占据一种格位。第二部分:CaRlO3:Ln (R=Zr, Ti; Ln=Pr3+, Eu3+, Tb3+, Tm3+, Dy3+, Sm3+)荧光粉的制备及光谱调控。CaZrO3和CaTiO3都是典型的A2+B4+O3钙钛矿型复合氧化物,我们采用高温固相法合成CaRlO3:Ln (R=Zr, Ti; Ln=Pr3+, Eu3+, Tb3+, Tm3+, Dy3+, Sm3+)荧光粉,并对其发光性质进行研究。通过测量室温荧光光谱,对Pr3+/Eu3+在CaZrO3和CaTiO3中不同的发光行为进行定性研究;另外,我们进一步研究了改变掺杂稀土离子对CaZrO3的光谱调控作用,发现CaZrO3是一种良好的可供稀土离子掺杂的基质材料,在近紫外光或蓝光激发下,通过改变掺杂离子可实现发光颜色调控,有潜力成为新型光学显示用荧光粉基质材料。第三部分:Eu3+掺杂立方复杂钙钛矿氧化物Ba3Y2WO9的制备及发光性质研究。前两部分所研究的基质材料属于简单钙钛矿结构氧化物,接下来将对复杂钙钛矿结构A(B′2/3B″1/3)O3型复合氧化物的发光性质进行研究,因为目前对此类型氧化物光学性质的研究是十分有限的。我们采用溶胶-凝胶法合成Eu3+掺杂立方结构的复杂钙钛矿复合氧化物Ba3Y2WO9(Ba(Y2/3W1/3)O3),通过XRD和场发射扫描电镜(FE-SEM)对合成样品的物相及微观形貌进行表征。通过测量Ba3Y2WO9:Eu3+的室温荧光光谱、高分辨格位选择性激光光谱及5D0能级寿命,研究了Eu3+在该基质中的发光性能和格位分布情况。研究表明Ba3Y2WO9:Eu3+是一种良好的可允许大量稀土离子掺杂(约为30mol%)的红橙色发光材料;Eu3+取代Bs2+和Y3+格位,且其取代Bs2+格位的同时形成电荷补偿缺陷,这种缺陷结构使Eu3+周围晶格环境产生剧烈扰动。本论文的研究,有助于更好地理解稀土离子的发光行为,丰富对稀土掺杂钙钛矿结构氧化物发光性能的认识,对进一步研究稀土掺杂钙钛矿结构氧化物的光学性质及其实际应用具有一定的科学参考价值。
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