基于喷墨打印技术的钙钛矿发光二极管器件制备及表征研究

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金属卤化物钙铁矿材料由于其优异的光电性能,在照明和显示领域展现出巨大的应用潜力。近年来,随着人们在材料特性和器件结构等方面的不懈努力和不断创新,钙钛矿发光二极管(Perovakite light emitting diodes,PeLEDs)的性能得到了迅速的提高。但是,旋涂法是目前制备钙钛矿活性层的主要方法,其主要面向实验室针对材料改进和器件结构优化的研究,不能满足实际信息显示应用的大面积、图案化、高像素密度的工业制造需求。喷墨打印技术是一种灵活性高、非接触式、材料利用率高和无掩模的薄膜沉积工艺,被广泛应用于制备多层光电器件,适用于研究针对商业化信息显示面板的高像素点密度、不同发光颜色器件的集成化研究。然而,喷墨打印过程中的咖啡环效应往往会导致打印钙钛矿的厚度不均匀、结晶性差,从而影响PeLEDs的性能。在本论文中,我们通过调控喷墨打印的界面和优化喷墨打印的条件,设计并制备了目前外量子效率最高的喷墨打印PeLEDs,并利用该技术展示了大面积、图案化的电致发光信息显示原型器件。主要研究内容包括:1、研究了打印设备的基本参数和处理条件对喷墨打印液滴的稳定性和钙钛矿形貌的影响。主要研究了喷墨打印过程中驱动波形、驱动电压、基底温度以及打印设备腔体内水氧含量对最终PeLEDs器件性能的影响。结果表明喷墨打印钙钛矿的形貌、结晶质量和晶体尺寸与墨水衬底的表面亲疏水特性紧密相关。但是通过对打印环境的控制和墨水配比等参数的优化,可以有效调控喷墨打印液滴的铺展和结晶,我们在此基础上进一步研究了衬底的浸润性和温度对钙钛矿墨滴光电特性的影响,并制备了电致发光器件。2、研究了打印界面的亲疏水性和基底温度对钙钛矿的形貌、结晶以及器件性能的影响。通过上述研究我们发现,在疏水性的打印界面上,钙钛矿溶液的三相线难以钉扎,溶液缩成半球形,导致钙钛矿晶体生长缓慢,单个钙钛矿结晶尺寸较大,薄膜表面粗糙度高,这将阻碍载流子的传输,降低辐射复合,从而影响器件的性能,不适用于制备高效率PeLEDs。因此,我们在空穴传输层上增加了一层亲水性的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP),解决了以上问题。我们通过优化PVP的厚度和基底温度来抑制咖啡环效应,获得了形貌均匀、结晶度高、晶体取向强的钙钛矿层。另外,PVP层的存在可以阻止钙钛矿前驱体溶液对空穴传输层的二次溶解,降低器件的漏电流,并阻断了在没有钙钛矿材料覆盖的区域由于空穴传输层和电子传输层的接触而产生的非辐射载流子复合。此外,在PVP的每个乙烯基吡咯烷酮单元中都存在一个C=O键,它与钙钛矿前驱体溶液中铅离子具有很强的相互作用,对钙钛矿层起到表面钝化效果,并且由于PVP单元的配体作用限制了晶体的生长。基于以上几点的改善,我们得到了高效的绿光PeLEDs,器件外量子效率达到9.0%。3、我们基于优化后的喷墨打印钙钛矿制作工艺对大面积、图案化的电致发光器件进行了初步尝试。我们在实验室条件下,探索实现动态显示的工艺条件,并制备了大面积的喷墨打印PeLEDs,通过打印图形的设计和转化,简单、方便地实现了 PeLEDs器件的图案化,像素密度达了 200 dpi。
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