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环境友好型改性淀粉重金属捕集剂的研究正成为重金属废水处理研究的热点,然而,大多数研究者着重于捕集剂的性能研究。由于改性淀粉为高分子化合物,改性淀粉的结构研究存在一定的难度,相关报道较少。但是,深入地研究改性淀粉的结构对于更好地进行环境友好型捕集剂的研制具有指导意义。
本文在课题组前期工作的基础上,着眼于环境友好型DTC改性淀粉重金属捕集剂的结构与其性能的关系,一方面采用红外光谱、XRD、扫描电镜等对合成产品及捕集产物进行结构分析,另一方面采用原子吸收分光光度法测试合成产品的捕集性能。通过红外光谱进行表征,发现二硫代氨基甲酸改性淀粉(DTCS)在1460cm—1附近出现了N—CS的吸收峰,这是二硫代氨基甲酸基化合物的特征峰。随着玉米淀粉的不断改性及与重金属离子螯合,XRD、SEM分析结果表明所得到的产物表面越来越粗糙,颗粒之间结合得越来越紧密。DTCS对Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+四种金属的去除率都随着pH值升高而增大,在相同条件下,DTCS对重金属离子的去除能力的顺序为:Cu2+>Pb2+>Cd2+>Ni2+。在含络合剂EDTA的溶液中,pH值越小,捕集效果越好,EDTA络合剂的存在使DTCS的捕集性能降低。在浓度为124.66mg·L—1的实际含铜电镀废水中,DTCS对Cu2+去除率基本稳定在99.9%以上,出水浓度达到了国家一级排放标准。主要探究内容如下:
⑴鉴于所合成的氨基淀粉(CAS)和DTC改性淀粉(DTCS)捕集剂是高分子化合物,且难溶于水及醇、酮、醚、二甲基亚砜等有机溶剂,因此对于研究CAS、DTCS本身的结构存在一定的难度。采用“平行类比反应”原则,通过对小分子的结构及性能获得相似结构的大分子的信息,进一步理解改性淀粉的结构及其与重金属离子的配位行为。
⑵为了了解DTC基团对不同重金属离子的络合能力,选用小分子的易溶于水的二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC),以其为配体,采用紫外分光光度法考察DTC基团对Cu2+等不同重金属离子的络合能力。实验结果表明:DDTC与Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+形成的配合物的稳定常数分别为4.05×1011,2.70×1011,2.33×1011,3.26×1010,其稳定性顺序为:Cu(DDTC)2>Pb(DDTC)2>Cd(DDTC)2>Ni(DDTC)2。这与我们课题组所合成的二硫代氨基甲酸改性淀粉对重金属离子的捕集能力顺序也是吻合的。
⑶采用三乙烯四胺与二硫化碳反应,合成了一种新的含双DTC基团的螯合剂—三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)(简称DTC—TETA),其结构采用红外、紫外、元素分析进行了表征。流动注射与火焰原子吸收分析结果表明DTC—TETA(双DTC基团)对于铜、镉、镍、锌等重金属离子的络合效果好于DDTC(单DTC基团),络合能力分别提高了16.3%、13.5%、6.2%、3.2%。这与我们课题组得出的结论是一致的,即以三乙烯四胺和四乙烯五胺为胺化剂制备的DTCS产品对重金属离子的捕集性能比以二乙烯三胺为胺化剂的更具有优越性。
⑷以葡萄糖为原料,经乙二胺胺化,合成了一种胺化葡萄糖,其结构采用红外、核磁共振、紫外、元素分析、电喷雾质谱进行了表征。在0.01mol·L—1硼砂缓冲溶液中,Cu2+与胺化葡萄糖的络合比近似于1:1,该配合物稳定常数较大,为6.8×107。从一个侧面说明课题组前期合成的氨基淀粉对Cu(Ⅱ)也有较强的捕集能力。
⑸以胺化葡萄糖为原料,经过亲核加成反应合成了一种含硫改性葡萄糖,命名为二硫代氨基甲酸改性葡萄糖(简称DTCG)。其结构采用红外、核磁共振、紫外、元素分析、电喷雾质谱进行了表征。在0.01mol·L—1硼砂缓冲溶液中,Ni(Ⅱ)与DTCG的配位比近似于1:1,稳定常数为1.2Ⅱ108;Cu(Ⅱ)与DTCG的配位比近似于1:2,稳定常数为1.4×1013。DTCG—Cu(Ⅱ)的稳定常数比DTCG—Ni(Ⅱ)的大很多,而DTC改性淀粉对铜离子的捕集性能也远大于镍离子的,这两者之间是统一的。
⑹采用氧化剂、加热、紫外照射等强化降解DTCS以考察DTCS的稳定性及研究降解产物的主要形式。结果表明DTCS分子间化学键较强,有较好的热稳定性。即使有少量的DTCS发生降解,其降解产物主要为多碳的酯类和羧酸类、硫酸盐、硝酸盐等形式。因此DTCS处理重金属时本身对水体基本不产生二次污染,属于环境友好型重金属捕集剂。