二噁英(Dioxins)是一类氯取代的含氧杂环化合物,属于高毒性的持久污染物,对生物体有致突变、致畸和致癌作用。同时二嗯英也是环境中的内分泌干扰物,干扰机体激素平衡,破坏有机体代谢、免疫和再生功能。二嗯英类物质主要包含氯代二苯并二噁英(PCDDs)以及氯代二苯并呋喃(PCDFs)。二噁英的主要来源是焚烧、燃烧以及冶炼等高温化学过程,在多种化学过程中以副产物角色出现,含量虽低却因毒性巨大而备受关注。研究二嗯英的形成途径和转化机理十分重要,有助于遏制二嗯英的污染形成及降低污染浓度。由于二噁英浓度低、分子量大,实验上对它们的在线观测难度很大,缺乏有效的发现和验证二噁英形成机理的检测手段。尽管有大量关于二嗯英形成的研究文献,但是PCDD/Fs的形成机理仍然存在很大的不确定性。氯酚(CPs)类前体物缩合反应是PCDD/Fs最重要的形成路径。高温气相反应以及非均相催化反应结果表明,氯酚缩合反应产物以PCDDs为主；然而,在真实的焚烧炉尾气及飞灰中PCDFs为二嗯英的主要成分。使用12C和13C标记的碳源追踪二嗯英骨架中碳元素来源,显示PCDDs主要来自于单苯环类物质的缩合,如氯酚、氯苯等；而PCDFs的主要来源是多环类化合物的部分氧化,如多环芳烃、无定型碳等的氧化。二噁英高温气相生成反应是发生于燃烧氛围或尚未冷却的烟气中的,由于反应温度较高(>600℃)的缘故,反应剧烈,通常为自由基反应。脱离燃烧区间的烟气温度持续降低,此过程被证明是多环芳烃形成以及分子量逐步增大的过程：不完全燃烧的小分子烃类或烃类自由基首先缩合形成苯及苯系物；进而分子量增大,分子内苯环数量增加,形成分子量较小的多环芳烃；随后,芳香环数量继续增加,产生大分子的多环芳烃乃至石墨或无定型碳。考虑到二苯并二噁英(DD)和二苯并呋喃(DF)与多环芳烃结构的相似性,上述多环芳烃形成的机理可能同样适用于二嗯英形成。在焚烧炉中低氯代二苯并呋喃浓度高于高氯代产物,特别是没有氯取代的DF浓度为所有氯取代物浓度总和的50-700倍,在焚烧炉启动或不稳定燃烧阶段这一倍数甚至可以达到2600。DF催化氯化被证明是高效的反应过程,而且DF氯化产物分布与焚烧过程二嗯英指纹相吻合,说明了DF氯化可能是PCDF的主要来源。本论文研究了苯炔与苯自由基、苯氧自由基、过氧苯自由基、苯酚以及过氧苯酚的双分子缩合反应,以及形成DF或DD的反应路径；苯炔在高温气相反应中的三种形成途径：苯自由基脱氢反应、Diels-Alder反应和多环芳烃氧化反应；以及多环芳烃形成DF的反应机理。通过量子化学计算得到了以下研究结论：一、苯炔参与形成二噁英的反应机理苯炔分子是苯脱除两个相邻氢原子得到的产物,其结构中存在一个碳一碳三键,受环状结构影响,该三键不能像乙炔分子中的那样形成180°的键角,因而有较大的张力。张力的存在使得苯炔有较高的反应活性,不仅可以与苯自由基、苯氧自由基、过氧苯自由基等发生反应,而且可以与苯酚、过氧苯酚等分子直接缩合。在反应过程中,一旦苯炔中的其中一个炔碳连接到其他分子,苯炔随即成为活泼性很高的取代苯自由基。计算结果显示：1.苯炔分子可以通过与苯自由基、苯氧自由基、过氧苯自由基、苯酚以及过氧苯酚的双分子缩合反应得到DF或DD；所有的转化过程在298—1500K温度范围内的标准反应吉布斯自由能均为负值。2.除2,2’-二羟基联苯脱水(势垒67.65 kcal/mol)反应之外,其余形成途径基元反应势垒小于或等于31.27 kcal/mol。3.苯炔与苯氧自由缩合形成联苯-2-基,该自由基可经过成环和脱氢反应自发得到DF,整个反应过程无需额外自由基或分子协助即可完成；自由基中2’位氢原子被OH、C1、CH3或OCH3等置换后将更容易获得DF(反应吉布斯自由能更低)。二、过氧化苯自由基形成二噁英的反应机理过氧化苯自由基是苯或苯系物燃烧的重要中间体,是高温过程中苯氧自由基的主要来源,除高温裂解形成氧原子和苯氧自由基继而形成二噁英外,过氧化苯自由基仍有其他途径形成二噁英。计算结果显示：1.处于过氧苯自由基外侧的未饱和氧原子可以加成至苯、苯酚、甲苯、苯甲醚、联苯或过氧苯醚的苯环中,随后脱除·H、·OH、·CH3、·OCH3、·OC6H5形成过氧化二苯醚。2.过氧苯自由基可以直接取代氯苯中的氯原子形成过氧化二苯醚；过氧化苯基任意位置的氯取代都将促进该反应发生；而氯苯中只有邻位氯取代能够促进氯代过氧化二苯醚形成。3.过氧化二苯醚可自发分解为两分子苯氧自由基,因而是二噁英的前体物。三、焚烧过程中芳炔的来源鉴于芳炔是二噁英的潜在前体物,对于焚烧环境中芳炔形成途径的探讨具有现实意义,计算结果显示：1.苯自由基氢抽提反应在298—1500 K温度范围内标准反应吉布斯自由能均为负值,是苯炔的可能来源。2.乙炔和丁二炔的Diels-Alder反应属于典型的可逆反应,升温有利于逆反应发生,即苯炔分解,而相对较低的温度有利于苯炔生成。3.萘和蒽的氧化反应因为基元反应势垒高达71.07 Kcal/mol,只可能发生在较高的温度区间。四、多环芳烃形成二苯并呋喃的机理研究多环芳烃是不完全燃烧时产生的污染物,在焚烧环境中多环芳烃可能被多种活泼自由基进攻,进而引发一系列的分解反应。氢氧自由基(·OH)是高温气相反应中主要的链反应引发剂,在燃烧化学中扮演重要角色。在含氯燃料燃烧时,氧化氯自由基(·OCl)有较高浓度,可以达到甚至高于·OH的浓度。由·OH以及·OCl引发的多环芳烃形成DF的机理研究显示：1.菲、芴、9-甲基芴和9-芴酮都可以通过·OH或·OCl加成到C8a位置的反应路径生成DF,反应的由难到易的顺序为菲、芴、9-甲基芴和9-芴酮。2.·OCl加成过程势垒略高于·OH加成,但是总反应的标准反应焓以及标准吉布斯自由能数据则显示出·OCl加成过程更有优势,焓变和自由能变至少比·OH加成低20.72 kcal/mol.3.多种自由基和分子(如·OH.HOO·、·H、·CH3和O2)可以抽提菲、芴和9-甲基芴中和C9相连接的氢原子,抽提氢由难到易的顺序为菲、芴和9-甲基芴。4.芴和9-甲基芴先经过氢抽提再被氧分子或HOO·氧化可得到9-芴酮,其中Flu+O2→Flu-C1+HOO.→Flu-D1→9FO+H20的反应仅包含三步基元反应,且在298-1500 K温度范围内标准反应吉布斯自由能在-80.07 kca1/mo1以下。5.·OH或·OCl加成到9-芴酮C9位置引发的开环反应是本章所有相关的开环反应中势垒最低的,此外值得一提的是C9位置得到DF的反应较之其余路径不同的是：需要额外的一分子氧化剂(氧原子或氧分子)；反应释放的能量更多。6.蒽的部分氧化可以得到蒽酮、氧杂蒽、氧杂蒽酮、蒽醌、芴酮、二苯并呋喃、二苯并二嗯英等多种产物；蒽形成DD或DF的反应较之菲、芴、9-甲基芴和9-芴酮更难发生,原因是包含的基元反应数量明显增多。