基于光致变色分子开关的新型表面电化学与生物化学体系

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光致变色化合物在光致异构的过程中,各种光化学与光物理性质,诸如吸收光谱、发射光谱、介电常数、折射率、氧化还原电位、共轭体系大小、顺磁性、偶极矩以及空间构型等,都会发生显著的变化。光致变色衍生物作为一类操作可逆型的分子开关,已广泛应用于在溶液中各类电子器件的操作模拟过程。随着科学技术水平的不断发展、人们对分子器件应用要求的不断提高,仅仅局限于溶液体系已经不能满足光致变色类化合物的进一步实用化发展。为了解决这一问题,更好地挖掘光致变色类化合物的应用前景,近年来人们越来越多地尝试把光致变色类化合物结合到表面材料、纳米材料以及生物材料体系中,为光致变色化合物的进一步科学研究以及实用化开僻了一条更为广阔的道路。第一章概述有机光致变色化合物的研究与应用进展,并提出课题。第二章基于溶液体系,设计合成了新型多响应二噻吩乙烯类光致变色化合物Nap-Pip-DTE。在溶液体系中,研究了通过光、pH以及离子等多种外界信号的输入实现对该化合物光致变色和荧光性能的可逆性调控性能。并在此基础上,构建出一套单分子软模拟机动车档位变换体系。第三章基于前一章的工作,通过引入羧基官能团,将具有离子络合功能的二噻吩乙烯衍生物修饰到金电极表面,形成功能性单分子层。在紫外/可见光照条件下,实现了对金属离子(Cu2+和Ag+)的光控俘获与释放行为。我们发现,开环态二噻吩乙烯衍生物具有对铜离子、银离子更强的结合能力,而闭环态的二噻吩乙烯衍生物与金属离子的结合力则偏弱。我们运用电化学方法(循环伏安、微分脉冲伏安法)和XPS等检测手段跟踪证实了其光控俘获/释放离子的行为。第四章在金电极表面电聚合生成p-NIPAM聚合物膜,并将螺吡喃分子以及具有电催化活性的铂纳米颗粒掺杂到聚合物膜中,从而改变p-NIPAM聚合物膜的相转变温度。在螺吡喃形式下,p-NIPAM/螺吡喃/铂纳米颗粒三元杂化聚合物膜的相转变温度为33±2℃,而在部花菁异构体形式下,p-NIPAM/螺吡喃/铂纳米颗粒三元杂化聚合物膜的相转变温度则提高到38±1℃。我们在特定温度下(36℃)对此三元杂化电极体系进行了光控电催化性能的测定,螺吡喃杂化的电极体系无法有效地使催化底物通过从而电催化性能减弱,反之部花菁异构化杂化的电极则能很好地使催化底物通过从而呈现出较好的电催化性能。第五章在二噻吩乙烯吡啶类衍生物闭环体、巯基苯胺修饰的金纳米颗粒的存在下,在金电极表面进行电聚合生成具有特异性分子识别能力的分子印记金纳米颗粒聚合物膜。二噻吩乙烯闭环异构体通过电子供受作用与分子印记膜结合,成为“印记分子”。在外加氧化还原循环电压以及紫外/可见光照的条件下,通过分子印记膜桥联的电子供受性质以及二噻吩乙烯本身电性能和结构的变化,实现二噻吩乙烯印记分子在膜表面可逆性俘获/释放行为,即“分子海绵”。我们通过SPR谱图对印记分子的俘获/释放行为进行了定性地跟踪检测,同时通过量子点的荧光变化对印记分子的俘获/释放行为进行了定量的测定。第六章将偶氮苯-紫精分子梭以及磺化杯芳烃主客体体系植入到α-溶血素纳米孔道中,研究光、主客体作用、电压等外界刺激对孔道的开关孔状态进行调节的性能。磺化杯芳烃通过主客体作用α-溶血素纳米孔道中的氨基酸残基包结,从而导致关孔作用;偶氮苯-紫精分子梭通过竞争关系使磺化杯芳烃脱离氨基酸残基从而重新“开孔”。偶氮苯的光致异构使得分子梭的偶极矩发生变化,从而改变了分子梭与主体分子磺化杯芳烃的作用能力,间接调节了α-溶血素纳米孔道的开关孔状态。通过对开关孔电信号的分析,可以实现单分子水平层面上对分子机器行为进行研究。第七章其它工作。基于二噻吩乙烯的分子机器的设计与合成;具有不对称多修饰功能的二噻吩乙烯衍生物的设计与合成;以二噻吩乙烯衍生物作为电子传递体的DNA“脚手架”光电化学体系的设计和研究;基于α-溶血素纳米孔道与螺吡喃RNA适配体的光控RNA过孔行为的研究。第八章总结。
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