近年来,有机光电材料由于来源广泛、生产成本低、柔性及可大面积显示等诱人优点成为人们研究的热点,逐渐应用于有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OFET)、有机光伏电池(OPV)等器件中,并表现出优越的性能。但是相比于无机光电材料,有机光电材料存在着分子结构的复杂性、堆积形式的多样性、分子间相互作用的难以调控性等特点,使之相关的实验和理论研究工作面临诸多挑战与困难。本论文结合量子化学和分子动力学,从理论计算的角度对典型的有机光电材料的结构与性质关系进行深入探讨,尤其对于有机电子传输材料的分子结构-分子间相互作用-分子堆积-电子迁移率之间复杂的关系进行了详细的讨论,希望为人们提高对有机光电材料的理解与认识提供理论支持。主要研究内容包括以下四个部分:第一部分主要理论探讨了典型的光电材料-稠环噻吩及其双氧化物的发光和传输性质。从单分子水平的角度通过辐射、非辐射速率常数的计算讨论了噻吩基-S,S-双氧基的引入对稠环噻吩发光效率的影响,然后进一步通过二聚体发光性质的模拟证明稠环噻吩的双氧化物之所以具有较高的发光效率主要源于噻吩基-S,S-双氧基诱导分子聚集的减弱。结合分子动力学模拟首次估算了稠环噻吩双氧化物的传输性能,发现它们具有双极性传输性质。第二部分通过讨论Au原子的引入对并五苯传输性质的影响,建立金属与有机半导体材料作用的简单理论模型。从并五苯-Au四个异构体的传输性质计算来看,Au原子的引入位置不同会造成不同的重组能和转移积分,其中重组能值随着Au原子的引入位置从中心到边缘逐渐增大,转移积分值逐渐减小。重组能的变化趋势由Au原子与并五苯的相互作用决定,而转移积分变化趋势则由分子构型和轨道分布共同决定。第三部分探讨了优秀的电子传输材料-二萘嵌苯卤素衍生物的传输性质,重点讨论了在中心核位置引入不同种类及个数的卤素对电子传输性能的影响。通过分析几何,前线分子轨道特征,分解在不同方向的重组能和转移积分,揭示结构与性质的关系。从分子间相互作用的角度结合分子动力学模拟分析了热浮动对传输性质的影响,并通过能带的计算进一步对传输性质进行多尺度的模拟。研究结果表明这些化合物的内重组能差异较小,转移积分决定了它们的传输性质;不同取代通过产生各种类型的分子间相互作用诱导不同的分子堆积情况,进而诱导较大差异的电子迁移率。同时发现分子间相互作用能和转移积分有一定的对应关系。第四部分针对具有高的电子迁移率和好的环境稳定性的三种萘四羧二酰亚胺衍生物,结合考虑量子力学修正的Marcus-Levich-Jortner公式和密度泛函理论重点讨论了这些体系的分子堆积-分子间相互作用-电子传输性质三者之间复杂的关系。首次采用弥散校正的密度泛函理论优化各体系的主要传输路径和模拟优化过程中的分子间相互作用的变化。通过讨论转移积分对分子间相对方位的敏感度来考察氯取代的作用。发现分子间相互作用和分子堆积方式是相互决定的,而体系的堆积方式决定了此类材料电子迁移率的高低。进一步的能带计算和比较迁移率与实验值暗示双氯核取代的化合物在成膜和晶体中分子堆积可能会有所差别。