CuO-ZnO催化剂的制备及甲醛乙炔化性能研究

来源 :山西大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:aiaiai19870310
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1,4-丁炔二醇(1,4-butynediol,简称BYD)是一种重要的有机化工产品,在化工、药业、农业等领域被广泛应用。近年来,随着其下游产品的迅速发展,BYD的需求量逐年增加,具有较好的发展势头。目前,工业上生产BYD均采用以甲醛与乙炔为原料铜基催化剂的炔醛法(Reppe)工艺。铜基催化剂需在反应中原位活化,先将Cu2+还原为Cu+,然后Cu+与乙炔作用生成活性物种炔化亚铜。该过程的核心问题是促进Cu2+向Cu+物种高效转变,并抑制过度还原产物金属Cu的产生。本论文在前期Bi2O3、Fe3O4、MgO、TiO2等助剂或载体调变铜物种存在状态基础上,制备了CuO-ZnO二元催化剂体系,探讨CuO-ZnO间相互作用对CuO存在状态及转化过程的影响,并提出Cu+-酸-碱协同催化甲醛乙炔化理论。为研究开发新型、高效炔化催化剂提供理论依据。本论文的主要研究结果如下:1、以NaOH、Na2CO3、NaHCO3为沉淀剂采用共沉淀法制备了CuO-ZnO催化剂,通过对催化剂的表征及评价发现,不同沉淀剂对催化剂中活性组分分散度有较大的影响,进而在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应中表现出不同的催化活性。以Na2CO3为沉淀剂制备的催化剂中形成CuO-ZnO固溶体,提高了CuO的分散度以及Cu+在还原气氛下的稳定性,经活化后可生成较多的活性物种炔化亚铜,表现出最佳的炔化反应活性与1,4-丁炔二醇选择性。2、改变焙烧温度,制备了一系列不同结构的CuO-ZnO催化剂,其表征以及评价结果表明:在催化剂的制备过程中,焙烧温度过低时,催化剂前体分解不彻底,会影响催化剂活性中心的形成,进而影响催化剂的催化性能;焙烧温度过高时,部分催化剂会出现团聚、烧结现象,影响CuO与ZnO的均匀分散,进而使得催化剂的活性降低。焙烧温度为350℃时,催化剂形成CuO-ZnO固溶体,CuO与ZnO之间产生强的相互作用,提高了CuO的分散性,使CuO高效转化为高分散的Cu+物种。同时,催化剂表现出适宜的表面酸碱性,推测存在Cu+-酸-碱协同催化作用,催化剂表现为最佳的炔化性能。
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