Ce(IV)/Ce(III)作为一种氧化还原电对,与目前研究的其他电极电对相比,具有很高的氧化还原电位(1.61 V),具有极大的氧化还原电池开发潜力。本文对Ce(IV)/Ce(III)在磺酸溶液中的氧化还原的电化学过程进行了系统地研究,并进一步改善了其还原过程动力学。研究了Ce(IV)/Ce(III)电对的氧化还原反应及Ce(Ⅳ)还原的动力学过程,并分析得到相关动力学参数。结果表明,Ce(IV)/Ce(III)电对在Pt电极上的反应是准可逆过程。计算得到Ce(Ⅳ)的还原扩散系数Dc为1.4×10-6cm2.s-1,标准速率常数K0=3.24×10-cm.s-1。通过循环伏安实验,得出：H+浓度为3.0 mo1.L-1时Ce(IV)/Ce(III)电对反应可逆性最好,反应速率最大,温度升高能加速反应的进行研究了添加剂的作用。发现加入Ag+、Cr3+、Co2+、NH4+能够促进Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)氧化还原反应的进行。计算得到,Ce(Ⅳ)在这些体系中的还原扩散系数分别为4.0×10-6 cm2·s-1、3.48×10-6 cm2·s-1、2.85×10-6 cm2·s-1、2.62×10-6 cm2·s-1。Ag+浓度为0.006 mo1.L-1时,在电流密度为25mA.cm-2,碳毡面积为6 cm2条件下,电压降△U为0.4 V,放电起始电压保持在2.20 V左右,经过30次循环后库伦效率不低于65.7%。研究了各种酸对Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对的电极反应过程的影响,发现柠檬酸、草酸、硼酸促进了Ce(Ⅲ)的氧化,乙酸促进了阴极Ce(Ⅳ)还原动力学,它们均提高了电池体系的放电电压。