论文部分内容阅读
生物质活性炭不仅具有价格低廉、原料来源广、可再生性好、环境适应性高和吸附能力强等优点,而且可以根据吸附应用需求定向调控孔隙结构和表面基团。木质纤维原料的稀酸水解液中除了单糖、低聚糖等有效成分外,通常还含有糠醛等水解副产物和重金属成分,因而需要先进行纯化处理。为了提高糠醛吸附效率,大规模、低成本地纯化稀酸水解液,活性炭改性过程中采用绿色廉价改性剂和便捷改性工艺已成为必然选择。本文进行了空气同步改性硫化活性炭的制备及其吸附糠醛的一系列探索。（1）以商品椰壳活性炭为起始原料,采用CO2活化增强表面积再进行硫化改性,或采用过硫酸铵溶液增加表面含氧基团再进行硫化改性,比较了两种硫化复合改性活性炭产物的孔结构、表面基团和微晶结构。研究结果发现,经CO2活化硫化的活性炭比直接硫化产物的表面积和孔体积分别提高至1750 m~2/g和0.815 cm~3/g。CO2活化硫化最高可引入30.29%的非晶体态硫,并以多种硫单质分子和硫的氧化基团形式存在;过硫酸铵溶液湿氧化硫化产物的表面积、孔体积分别达1080 m~2/g和0.451 cm~3/g,过硫酸铵溶液氧化硫化活性炭最高引入24.38%的硫,高于直接硫化产物19.14%的硫含量。硫化活性炭中C-O结构类型比例介于10%-33%,C=O结构类型比例介于1%-11%。（2）利用空气改性剂进行活性炭活化和氧化同步改性,并用作糠醛水溶液的吸附剂,对比不同温度下空气活化氧化同步改性对活性炭结构和糠醛吸附特征的影响。结果表明:活性炭空气改性具有活化和氧化的双重作用。空气改性活性炭表面积和孔体积分别可达1465 m~2/g和0.548 cm~3/g,平均孔径<1.60 nm。随空气改性温度从350°C升高到650°C,空气同步改性活性炭表面的C-O类型碳原子比例从18.72%降低至13.07%,C=O类型碳原子比例从12.84%降低至2.80%。由于微孔体积的增加,空气改性后活性炭的糠醛吸附去除率为96.74%,高于参照活性炭的吸附去除率（89.52%）。空气改性后活性炭吸附糠醛是颗粒内扩散限速为主的吸附过程,并受到溶液p H值、盐含量、吸附温度和吸附剂用量因素的协同影响。（3）采用单质硫做硫化剂进行活性炭硫化,分析了硫碳比、硫化温度、硫化时间和硫化改性次数对硫化活性炭结构性质的影响。研究结果表明:随单质硫共热法硫碳比从0.1:3增加至9.0:3,硫化活性炭引入的硫含量增加至37.89%,但表面积减小至7.91 m~2/g;随硫化温度从240°C升高至480°C,硫化活性炭表面积从13.9 m~2/g提高至1223 m~2/g,但硫含量从46.22%降低至3.56%,C-O类型碳原子比例从48%逐渐降低至14%。随硫化时间从1 h延长到4 h,硫化产物表面积从47 m~2/g增加至649 m~2/g,硫含量从25.28%降低至19.12%;多次单质硫共热法制备硫化活性炭的硫含量与硫化次数无关。硫化过程中硫蒸汽在多级孔中的填充主要与温度相关,因此可以对硫化条件简化为对硫化温度的调控。（4）采用空气改性预处理单质硫共热的硫化复合改性工艺进行活性炭改性,分析了复合改性过程中活性炭结构变化规律,及复合改性条件与吸附条件对吸附糠醛的协同作用规律。研究结果表明:大颗粒活性炭经550°C空气同步改性后600°C硫化制备的硫化活性炭（SAC550）比直接硫化产物的总表面积提高46%（为925 m~2/g）,总孔体积增大56%（为0.396 cm~3/g）。负载9.22%硫含量的空气改性硫化活性炭SACO450对糠醛的吸附去除率可达96.33%,吸附量为87.43 mg/g,均高于直接硫化产物SAC。根据Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型分析,硫化活性炭吸附糠醛具有部分单层吸附特征、特异性化学吸附特性和吸附过程的自发性特征。硫化活性炭吸附糠醛的限速步骤主要来源于糠醛分子在硫化活性炭颗粒内部的扩散过程。（5）比较糠醛初始溶液浓度、初始溶液流速、固定床长度及固定床直径的典型操作条件及依次调整这四个操作参数对突破曲线突破点的影响。研究结果表明:在典型操作条件下,大颗粒活性炭突破曲线先迅速增加再逐渐减小,而中颗粒活性炭和小颗粒的突破曲线分别呈现出“S”形状和“拐点”的突破曲线变化趋势;降低糠醛初始溶液浓度后,大颗粒活性炭突破点累计流量和吸附量分别增大至35.41 L和88.94 mg/g;降低糠醛初始溶液流速后,活性炭突破曲线出现低浓度流出液初始突破阶段,随后以线性增加直到突破点。增大固定床直径后,活性炭突破曲线出现明显“S”形状特征,但增加固定床长度后,空气同步改性活性炭的突破曲线呈现低浓度流出液初始突破阶段,随后按线性变化至突破点;最佳操作条件下,活性炭经650°C空气改性和600°C硫化复合改性产物S600ACO650填充固定床处理1000mg/L糠醛溶液,突破点具有56.99 L累计流量和234.25 mg/g吸附量;活性炭突破曲线的累计流量受到固定床长度、固定床直径、颗粒大小的显著影响,活性炭的吸附量受到固定床长度的显著影响。