退火温度和掺杂对钛酸铋盐类铁电薄膜力电性能的影响

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铁电薄膜材料因其具有在低电压下极化快速翻转、低功耗、宽动态范围内的高敏性、低滞现象、高有效能量密度等特性,因而在存储器、传感器和微电子机械系统(MEMS)等器件应用领域具有独特的优势和广泛的前景。钛酸盐类铁电薄膜物理因其无铅成分和良好的铁电、压电性能,可作为微纳器件应用的候选材料。因此关于钛酸盐类铁电薄膜制备工艺和性能改善研究成为目前高度关注的课题。然而对钛酸盐类铁电薄膜的研究多专注于其电学性能,系统地研究其力电学性能,如压电性能、残余应力、弛豫性能和力电场对电畴影响的研究较少,而压电性能是其在MEMS器件应用的关键性能指标,残余应力是影响薄膜性能及铁电器件可靠性的重要因素,弛豫性能与其压电换能器安全工作温度范围、热稳定性和工作效率有关。研究电畴成核生长以及畴界动力学特性是深入了解电薄膜极化行为的基础物理机制的途径之一,也是铁电薄膜材料存储器应用的物理基础。因此相关工作亟待开展。本文利用金属有机物分解法(MOD)制备了不同退火温度工艺条件的Bi4Ti3O12(BIT)-基和Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)-基钛酸盐类铁电薄膜,并研究了退火温度和掺杂对其力电学性能的影响,如电学性能、力电耦合性能、残余应力、弛豫性能和电畴演化。本论文的研究内容和结果包括以下六个方面:1.采用MOD法制备了不同温度(600-800°C)退火A位单掺Bi3.25Eu0.75Ti3O12铁电薄膜。运用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线衍射仪(XRD)对薄膜的微观结构进行了表征。运用扫描探针显微镜(SPM)研究了薄膜的压电性能。此外,还进一步探讨了压电响应随退火温度变化关系。研究表明:(a)用MOD法成功地制备了表面形貌比较平整、均匀、无裂纹有少量孔洞的多晶BET0.75铁电薄膜。(b)薄膜的晶体结构为铋层状钙钛矿结构,薄膜中没有Eu相关的杂相。(c)薄膜的最佳退火温度为700°C,在该温度退火的薄膜具有较高的2Pr (67.3μC/cm2)和d33(65.7pm/V)。(d)我们通过铁电材料本征压电响应的唯相方程解释了退火温度对压电性能的影响。2.采用MOD法制备了不同温度(600-750°C)退火A位单掺Bi3.15Eu0.85Ti3O12铁电薄膜。运用场FE-SEM和XRD对薄膜的微观结构进行了表征。利用SPM研究了薄膜的压电性能和X射线能谱仪(EDS)表征了薄膜的化学成分。此外,从Bi挥发角度探讨了压电响应随退火温度变化关系。研究表明:(a)通过MOD法成功地制得A位Eu掺杂BIT铁电薄膜,薄膜具有铋层状钙钛矿晶体结构;(b)薄膜的最佳退火温度为700°C;Bi挥发量随着退火温度升高而增大且在750°C退火温度下Bi挥发量急剧上升;(c)在700°C退火的薄膜具有较高的2Pr (81.7μC/cm2)和d33(46.7pm/V);(d)更深入地讨论了退火温度对铁电、介电和压电响应的影响,通过Bi挥发所致非化学计量比缺陷和氧空位讨论了高退火温度导致薄膜的电学和压电性能退化现象。3.制备了多层结构Bi3.15Eu0.85Ti3O12/Bi3.15Nd0.85Ti3O12/Bi3.15Eu0.85Ti3O12(BET/BNT/BET)铁电薄膜,运用FE-SEM、XRD和EDS对薄膜的表面界面形貌、晶体结构和化学成分进行了表征,通过铁电分析仪、阻抗分析仪和半导体分析仪对薄膜的铁电、介电、和漏电流性能进行了系统研究。此外,还进一步讨论了多层结构对薄膜性能增强机理。研究表明:(a)通过MOD法成功制备出BET/BNT/BET铁电薄膜,薄膜为多晶铋层状钙钛矿结构且无其他杂相出现;(b)薄膜表面平整均匀无裂纹;(c)多层结构改善了BIT基铁电薄膜的介电(εr1233)和铁电性能(2Pr100.1μC/cm2);相比于单层BET和Bi3.15Nd0.85Ti3O12铁电薄膜,多层结构BIT基铁电薄膜的极化强度和介电常数得到较大提高;(d)用M-W电容模型讨论了多层结构对BET/BNT/BET铁电薄膜的介电性能增强机理。空间电荷在不同电导率电的介质界面累积导致了多层结构铁电薄膜介电常数增大。4.制备了双A位掺杂BIT-基Bi3.15(Eu0.7Nd0.15)Ti3O12(BENT)铁电薄膜,表征了薄膜的微观结构和电学性能,运用纳米压痕仪测试了薄膜的力学性能,并通过传统sin2ψ法估算了它们的残余应力。此外,还进一步讨论了双A位掺杂对BIT-基铁电薄膜极化性能增强机理。研究表明:(a)通过MOD法制得的双A位掺杂BENT铁电薄膜,为铋层状钙钛矿结构;(b)相比于A位单掺杂薄膜(700°C),双A位掺杂工艺降低了BIT-基铁电薄膜的最佳退火温度(650°C);(c)在650°C退火薄膜获得了较高的剩余极化强度(2Pr103μC/cm2)和介电常数(εr1086);(d)通过传统sin2ψ方法,得到600、650、700和750°C退火BENT铁电薄的残余压应力分别为-743、-622、-547和-530MPa;(e)利用晶格扭拉变形讨论了双A位掺杂铁电薄膜铁电性能的增强机制。Ti-O八面体伸长扭转提高了剩余极化强度。5.采用MOD法成功制得0.94(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.06BaTiO3(NBT-BT6)弛豫铁电薄膜。利用XRD、AFM、FE-SEM对弛豫铁电薄膜的物相、表面和界面形貌进行了表征。采用压电测试系统对薄膜的压电响应进行了测试,获得了弛豫铁电薄膜的有效压电系数。利用取向平均法估算了薄膜的残余应力。利用薄膜介电温谱测试系统对薄膜的介电温谱进行了测试,定量分析了NBT-BT6弛豫铁电薄膜的弛豫度。并进一步讨论了残余应力对薄膜铁电性能影响。研究表明:(a) NBT-BT6弛豫铁电薄膜晶体结构以钙钛矿相结构为主,含少量焦绿石相;(b)750°C退火薄膜获得最佳压电响应(d3395.1pm/V);(c) NBT-BT6弛豫铁电薄膜在10kHz、100kHz和1MHz频率下的Tm和弛豫度分别在183-210°C和1.6-1.78范围内;(d)用Landau-Devonshire理论讨论了残余应力对薄膜极化特性的影响。从我们的定性分析中得知拉应力将降低P3,而压应力将增大P3。这很好地符合了剩余极化强度、残余应力和退火温度三者之间的关系。6.依据对NBT-BT6铁电薄膜研究所获得的最佳退火温度,用MOD法制备了750°C退火(1-0.01x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.01xBaTiO3(NBT-BTx)(x=4、5、6、7和8)弛豫铁电薄膜,利用XRD和FE-SEM对弛豫薄膜的物相、表面形貌进行了表征。力电场对NBT-BT5薄膜电畴和压电响应的影响,通过PFM进行了表征分析。研究表明:(a)750°C退火的多晶NBT-BTx薄膜,其表面薄膜都有空洞、晶粒大小不均一且没有明显晶界。(b)薄膜的晶体结构为钙钛矿结构,并有少量焦绿石相。(c)外加力场对部分晶粒带来了不同方向上的压应力和拉应力从而导致了90畴变,并讨论了拉压应力作用下90畴变机理。(d)对NBT-BT5薄膜进行了电畴写入操作。在电畴写入操作后长时间放置,发现其保持性能较好,表面该薄膜具备应用于存储器的潜力。(e)在750°C温度退火NBT-BT5薄膜的压电系数d33为46-110pm/V。我们期望本研究对BIT-基和NBT-基钛酸盐类铁电薄膜在电容器、铁电存储器、压电器件制备工艺和实际应用方面具有指导意义。
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