基于羧酸类配体MOFs的构筑、结构、荧光及其传感性质研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kirk318
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金属-有机骨架(MOFs)是一种新型配位聚合物材料,是由金属离子和多位配体连接和排列形成的结晶固体骨架。其结构可设计,尺寸可调整,在许多领域如高效发光材料,发光传感,电流导体,高效反应催化,有害或废气的吸附过滤等领域都具有非常广阔的应用前景。本文围绕稀土金属-有机框架材料(Ln-MOFs)的合成、结构、发光性质和传感性质展开研究。本论文以一种芳香型三羧酸配体H3L(H3L=4’,4’’,4’’’-s-triazine-2,4,6-tribenzoic acid)为配体,鋱(Tb)、铕(Eu)、镨(Pr)和钆(Gd)等部分典型的稀土硝酸盐为金属源,用溶剂热方法构筑了八个稀土金属-有机框架材料,对其结构部分进行了详细分析。并重点研究了其中两种稀土金属有机框架材料(Tb-MOF,Eu-MOF)的荧光光谱性质,荧光寿命和量子产率等性质,一种稀土有机框架材料(Gd-MOF)的水悬浊液对Mn2+的“开启性”荧光光谱传感方面的性质并对其识别机理进行了分析。具体工作如下:1.使用三羧酸配体H3L分别与五水合硝酸铽(Tb(NO3)3·5H2O)及六水合硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)以溶剂热方法进行反应,分别得到两种微米级尺寸的三维稀土金属有机框架Tb-MOF与Eu-MOF。分别对其通过固态荧光光谱分析可以发现,该配体对Tb3+和Eu3+具有很好的敏化作用,同等荧光光谱的测试条件下,相对于配体,聚合物的荧光强度增强明显。并且由于“天线效应”的存在,以铽和铕为金属源合成的金属-有机框架配合物(Tb-MOF和Eu-MOF)可在特定激发波长下分别诱导发出较强的绿色特征色荧光和红色特征色荧光,同时具有较高的量子产率和荧光寿命,具有成为特殊光源的潜质。2.使用三羧酸配体H3L与六水合硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)用溶剂热方法进行反应。三羧酸配体H3L与六水合硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)高温高压环境下自组装形成微米级尺寸的Gd-MOF。由于非辐射损耗较强,聚合物本身并不具有强的特征色荧光,但在阳离子的荧光全扫描谱图中可以发现,将其晶体粉末均匀分布在纯水体系中,以波长为234nm的荧光激发时,有Mn2+存在时悬浊液会出现较强的新峰,实现了对Mn2+较为新颖的“开启性”特征识别,并且在与其他阳离子的竞争实验中表现良好,因此其具有成为检测水溶液中Mn2+存在的探针的潜质。后续对其机理探究时可以发现,由于Mn2+在水溶液中进入Gd-MOF晶格中,促使晶体结构异变,导致荧光光谱中出现新峰,实现了对Mn2+的“开启性”荧光光谱识别。3.使用三羧酸配体H3L分别与六水合硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O),六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O),五水合硝酸镱(Yb(NO3)3·5H2O)和五水合硝酸镨(Pr(NO3)3·5H2O)用溶剂热方法自组装形成四种三维稀土金属配合物,并分别研究了这四种MOFs的结构性质和Nd-MOF的荧光性质。4.为了调整荧光性质,在以上实验基础上,配体不变,分别将Gd3+和Tb3+,Pr3+和Gd3+以不同比例进行共掺杂实验并尝试得到晶体结构。并得到了两种金属有机框架结构Tb-MOF-1结构(Gd3+和Tb3+掺杂)和Pr-MOF结构(Pr3+和Gd3+掺杂)。通过对Tb-MOF-1结构分析可以发现,该结构中只有Tb3+参与配位,且相对于本文合成的另一种MOF结构Tb-MOF,出现了“伪配体甲酸”参与配位,其结构发生了明显的畸变。通过Pr-MOF进行结构分析可以发现,其结构中只有Pr3+参与配位,其结构中也含有“伪配体甲酸”参与配位,导致结构发生畸变。猜测结构畸变的原因可能是因为添加了两种金属元素后,促使溶剂在高温下分解的产物(伪配体)参与配位。
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