包气带NAPLs污染的表面活性剂泡沫强化修复实验研究

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非水相液体(NAPLs)是地下环境中的典型有机污染物。随着工业的发展,NAPLs作为重要的工业原料被广泛应用于农业、燃料、医药领域。由于产量巨大并被广泛应用,导致其在生产、运输的过程中可能会发生泄露和排放,从而导致NAPLs大量进入地下环境,对附近土壤和地下水造成严重污染。因此,寻求有效的NAPLs污染土壤的修复技术,并对其修复机理、影响因素和修复效果等方面作深入系统的研究,对于NAPLs土壤污染的控制与治理具有深远的意义。目前,针对土壤有机污染的修复技术较多,主要分为原位修复技术和异位修复技术两大类,相比于土壤的异位修复技术,原位修复技术不对污染土壤进行开挖,实现污染物的去除。该方法具有扰动小、直接快速、经济高效的特性,因而得到广泛使用。现阶段,可用于治理土壤NAPLs污染的原位修复技术主要有土壤气相抽提技术(soil vapor extraction),原位生物修复(in-situ bioremediation),原位化学淋洗技术(in-situ chemical flushing),原位化学氧化还原技术(in-situchemical redox technology)等。原位化学淋洗技术,尤其是原位表面活性剂溶液淋洗技术是修复NAPLs污染土壤的常用方法之一,该技术去除污染物效率高、成本低、操作简单,受到国内外学者的青睐;原位化学氧化还原技术,主要依靠注入药剂与土壤中NAPLs发生氧化还原反应,从而实现土壤中NAPLs污染的修复。近年来,研究较多的是往地下环境注入纳米零价铁(nZVI)浆液,将NAPLs污染物还原去除。但实践证明,传统的表面活性剂淋洗技术受到地层介质低渗透性及非均匀性的限制,其液相淋洗液易产生孔道效应,淋洗液难以覆盖整个污染区域,致使淋洗效率低下;同时,淋洗液和注入的目标药剂溶液受重力影响较大,导致其迁移较难控制,极易进入含水层,使污染区域扩大。针对上述问题,国外学者提出了原位的表面活性剂泡沫强化修复技术。该技术的核心思想是,通过表面活性剂溶液形成泡沫,使用泡沫状的气-液混合体系作为冲洗剂代替传统的液相淋洗液对污染土壤进行淋洗,或者是将泡沫作为输送nZVI的流体物质,从而实现nZVI在目标污染区域中的均匀分布。泡沫是多相分散体系,流动性强,在介质中分布更均匀;同时,泡沫在多孔介质中的流动主要是依靠注入压力来控制,受重力作用影响小,因此避免了淋洗液难控制使污染区域扩大的问题。因此,原位泡沫强化修复技术的特点和优势决定了其在NAPLs污染土壤修复方面具有良好的应用前景。本论文选择典型NAPLs污染物硝基苯作为目标污染物,在详细分析各类表面活性剂溶液的起泡性和稳泡性、对污染物的增溶性、在介质中的吸附性以及对土壤中污染物的解吸性的基础上,确定了适合用于土壤淋洗的表面活性剂种类。通过一维模拟柱和二维模拟槽模拟实验,分析了泡沫流在均质和非均质土壤中迁移分布的时空变化特征,并探究了泡沫迁移过程中介质体系的压力空间分布以及影响泡沫注入压力的主要因素;研究对比了不同的淋洗液种类(水、表面活性剂溶液、泡沫)对污染土壤的修复效率,在此基础上分析了泡沫注入速率、泡沫质量以及介质粒径对污染土壤修复效率的影响并对污染物去除机理进行探究;考察了泡沫作为输送nZVI颗粒流体促进nZVI在多孔介质中迁移的可行性,分别开展了表面活性剂浓度和介质粒径等因素对泡沫输送nZVI颗粒迁移的影响;最后,研究了泡沫注入和抽出方式,为实际场地中该技术应用提供理论和方法支持。具体研究成果如下:(1)表面活性剂的选择及泡沫稳定性影响因素研究①通过考察SDS、SDBS、Triton X-100、Tween80四种表面活性剂对硝基苯的增溶能力、对污染土壤中硝基苯的解吸能力、在介质中的吸附性,实现表面活性剂的初选。②影响泡沫稳定性的因素主要有表面活性剂浓度、泡沫质量、泡沫结构形态以及污染物。研究得出,在一定范围内,泡沫稳定性随表面活性剂浓度的增大而增强;当泡沫质量介于90%~93%之间时,稳定性增强随泡沫质量增大而增强;胶态微气泡的稳定性比普通泡沫稳定性强;非水相污染物的存在可以降低泡沫的稳定性。③4种表面活性剂对硝基苯增溶能力大小顺序为:SDS<SDBS<TritonX-100<Tween80;解吸效率的大小关系为:SDBS>SDS>Tween80>Triton X-100;SDS、SDBS、Triton X-100在介质中的最大吸附量分别为3、3.7、74.8mg/g;SDS泡沫的稳定性大于SDBS和Triton X-100形成泡沫稳定性。综合考虑,选择SDS为后续实验用表面活性剂。(2)多孔介质中泡沫的迁移特性和影响因素研究①泡沫气体锋面、泡沫液体锋面与泡沫锋面在多孔介质中是不同步的,且迁移速度大小关系为泡沫气体锋面>泡沫液体锋面>泡沫锋面;泡沫锋面相对于泡沫气体锋面的延迟系数为2.0。②在泡沫运移过程中,模拟柱中压力的产生主要发生并均匀分布在泡沫覆盖区域中,泡沫较大的有效粘性是引起泡沫注入压力较大的主要原因。③泡沫注入压力主要受介质渗透率、泡沫注入速率、泡沫质量的影响。介质渗透率对泡沫注入压力的影响主要取决于泡沫注入达西速率,当达西速率较大,泡沫注入压力随介质渗透率增大而降低;当达西速率较小,泡沫注入压力随介质渗透率增大而升高。在实验范围内,泡沫注入压力随泡沫质量升高而降低,随泡沫注入速率增大而增大,泡沫注入速率对注入压力的影响大于泡沫质量对注入压力的影响。④与表面活性剂溶液相比,泡沫的注入不仅有效增大了表面活性剂溶液在多孔介质中的波及效率,更有效强化了表面活性剂溶液在水平方向上的迁移。泡沫的迁移提高了表面活性剂溶液在非均质介质中分布的均匀性,特别强化了溶液在高渗透介质中迁移。(3)多孔介质中nZVI在泡沫携带作用下的强化迁移实验研究①SDS泡沫和溶液均有效强化了nZVI在多孔介质中的迁移。SDS溶液强化了nZVI在渗透率高(0.9~1.4mm、0.5~0.9mm)介质中的迁移,对于渗透率低(0.25~0.5mm)介质中nZVI的强化作用不明显。而SDS泡沫强化了nZVI在渗透率低(0.25~0.5mm、0.5~0.9mm)介质中nZVI的迁移,而对于高渗透率(0.9~1.4mm)介质中nZVI的强化迁移作用不显著。为不同地层介质中,SDS溶液与泡沫作为输送流体的应用提供理论指导。②nZVI在SDS溶液和泡沫中均有较好的稳定性,SDS泡沫对nZVI具有较好的携带能力且nZVI对SDS泡沫的稳定性影响不大,为SDS泡沫和SDS溶液作为输送nZVI的流体提供前提条件。由于受重力影响,SDS溶液对nZVI的强化迁移能力主要体现在垂向上,水平迁移能力有限,而泡沫受重力作用较小,不仅强化了nZVI在水平方向上的运移,而且使nZVI分布的均匀程度大幅提高。(4)泡沫淋洗技术对硝基苯污染土壤修复效能研究①对于0.5~1mm介质,3种不同淋洗液(水、SDS溶液和SDS泡沫)对土壤中硝基苯的总去除效率分别为34.86%、32.80%、97.35%,SDS泡沫对土壤中硝基苯的去除具有明显优势。②影响泡沫淋洗硝基苯污染土壤的因素主要有泡沫注入速率、泡沫质量、介质粒径等因素。泡沫对渗透率低(0.1~0.25mm,0.25~0.5mm)介质硝基苯的去除效果较好。在研究范围内,泡沫注入速率和泡沫质量对土壤中硝基苯的总去除率影响不大,然而其通过影响泡沫液与污染物接触时间以及泡沫稳定性控制硝基苯的液相去除率和气相去除率的大小。(5)泡沫淋洗对非均质土壤污染的修复效果及运行工艺分析①泡沫淋洗对土壤中硝基苯的去除机制主要为增流、增溶、挥发作用。增流形成硝基苯自由相的贡献率为69.5%,即泡沫流体将大部分硝基苯以自由相形式驱替出包气带介质;增溶作用、挥发作用对硝基苯去除的贡献率分别为21.6%、1.5%;硝基苯在土壤中的残留率为4.3%。由于界面效应的影响,泡沫淋洗对具有高阻力的低渗透介质的冲洗效率低于背景介质和高渗透介质,因此要实现低渗透介质中硝基苯的完全去除,需要较长修复时间。②泡沫通过垂直注入井和垂直井与水平井联合注入时,真空抽提井均能将泡沫和泡沫液成功抽提出来,从而避免对地下水产生污染使污染范围扩大。对于两种注入方式,当泡沫覆盖整个模拟槽时,液体注入量分别为0.201PV、0.202PV,注入修复液体体积大大减小,从而使泡沫淋洗更经济。本论文的创新点体现在:(1)由于泡沫低密度、流动性强的特点,其在介质迁移过程中,可有效避免孔道效应和优先流的产生,从而强化污染物的去除效果。本论文开展泡沫在不同结构介质中的迁移分布特征和泡沫淋洗技术强化修复NAPLs污染均质与非均质包气带土壤实验;定量研究了泡沫流体对NAPLs的增溶、增流、挥发的去除贡献率及作用机理;泡沫能够驱替低渗透介质中的NAPLs相污染物,特别是能够使大部分NAPLs以自由相的形式去除;对低渗透及非均质环境的修复效果明显强于传统的溶液淋洗技术。为泡沫淋洗技术在包气带有机污染修复中的实际应用提供理论参考。(2)探究了表面活性剂溶液和泡沫作为输送流体对nZVI在多孔介质中的强化迁移作用,特别的,发现表面活性剂溶液和泡沫分别对渗透率高和渗透率低介质中nZVI的强化迁移作用显著,为实际场地不同地层介质中,表面活性剂溶液与泡沫作为输送流体输送修复剂进入目标区域提供数据和理论支持。(3)通过对泡沫淋洗液注入方式和抽提可行性进行分析,初步提出泡沫淋洗技术的工艺流程,为该技术在实际场地中的应用提供技术支撑。
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