论文部分内容阅读
氮氧化物(NOx)已成为影响全国空气质量的重要因素之一,其排放造成的雾霾、酸雨等二次污染使我国城市面临严重的环境污染。以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术是目前脱除烟气中NOx最成熟的技术。催化剂是SCR脱硝技术的核心,它是影响整个SCR系统经济性和脱硝效果的主要因素。我国燃煤成分复杂,并且以煤炭为主要能源的现状在近段时间内很难改变,其含有的碱(土)金属和砷等成分易造成催化剂失活。因此,研究脱硝催化剂对我国燃煤的适应性具有重要的战略意义。本文以三种不同TiO2为载体,采用浸渍法制备V2O5-MoO3/TiO2 SCR脱硝催化剂,考察了TiO2织构结构和活性组分配比对脱硝催化剂性能的影响;并以性能优异的催化剂为基础,通过浸渍法制备碱(土)金属氧化物(K2O,Na2O和CaO)中毒催化剂,对其脱硝活性以及物化性质的变化进行了对比研究;以及采用BET、SEM、XRF、Raman等表征手段研究了国内某电厂长时间高温运行的板式SCR脱硝催化剂的失活原因,并采用复合再生技术对该催化剂进行了再生研究,论文得到如下结论:(1)分析了载体TiO2织构结构和活性组分配比对V2O5-MoO3/TiO2 SCR脱硝催化剂表面性质及其催化性能的影响,发现锐钛矿型TiO2载体的比表面积较大且为介孔时,越利于活性组分和助剂在其表面的分散,由此催化剂获得更强的氧化还原性和酸性,促进了催化剂上SCR反应的进行;V2O5和MoO3的最佳配比(质量比)为1.25:6,以此配比制备的催化剂,在空速10000 h-1及氨氮比1.0条件下,脱硝率在350~450℃温窗内可达90%以上,且具有相对较小的氨气氧化率。(2)对比研究了碱(土)金属氧化物(K2O,Na2O和CaO)中毒催化剂中不同K/V、Na/V、Ca/V摩尔比(0.3、0.5、1.0和2.0)对催化剂脱硝性能的影响。K、Na和Ca的添加,均会使催化剂比表面积、表面酸量、氧化还原性能降低,由此造成催化剂SCR反应能力下降,且毒化作用强弱顺序为K2O>Na2O>CaO。催化剂K/Na失活主要是因为碱性较强的K和Na中和了催化剂表面Br?nsted活性酸位,抑制了NH3在脱硝催化剂表面的吸附和活化,属于化学中毒。而Ca的添加导致催化剂活性下降主要是由毒物引起的物理失活,即氧化钙在催化剂表面沉积和遮蔽活性位点。(3)板式SCR脱硝催化剂经过380℃运行30,000h后,其脱硝率显著下降,在空速10000 h-1时脱硝率仅为50%,同新鲜催化剂相比下降近49%;失活催化剂表面沉积大量的飞灰且伴随烧结现象,造成孔隙结构堵塞,比表面积和孔容急剧下降,降低幅度分别为42.96%和54.19%;通过XRF表征发现失活催化剂中Al、Na、Mg、S、K和Ca含量增加,它们对催化剂具有较强的毒化作用,造成表面活性酸位数量由0.361mmol/g减少至0.240mmol/g且强度降低,影响还原剂NH3的吸附从而导致催化剂失活;失活催化剂晶型并未发生明显变化,载体Ti O2仍以锐钛矿型存在,助剂MoO3主要以无定形态高分散的形式分布在TiO2载体表面,但活性组分V2O5分散度降低,且V2O5和MoO3的含量分别降低了0.15wt.%和0.42wt.%。将失活催化剂经复合再生技术处理后,表面的主要致毒物质被去除,且孔隙结构和活性组分得到了恢复,从而比表面积和脱硝率大幅度提高,分别增至69.74m2·g-1和95%。