功能化离子液体—层状双金属氢氧化物纳米杂化物的合成及性能研究

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:xiaoxiang0122
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层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDH)是一类二维纳米阴离子粘土,组成通式可表示为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,具有水滑石层状结构,片层带结构正电荷,层间存在可交换的阴离子,近年来己在催化、吸附、阻燃、药物插层、生物电化学传感、聚合物纳米复合材料方面得到了广泛应用。但是在实际使用过程中仍存在一些缺陷,如LDH自身分散性差、易团聚,作为电极修饰材料使用时会发生脆裂、脱落等现象;作为聚合物纳米复合材料添加剂时分散不均匀等问题。功能化离子液体(Founctionalilzed Ionic Liquid, FIL)除了具有常规离子液体所具有的电化学窗口宽、导电率高、化学和热稳定性高、溶解性能好、蒸气压低等特性外,还赋予了其功能化基团,为其对无机材料的修饰创造了条件,目前FIL在无机纳米材料的制备和修饰,以及复合修饰电极的制备方面已得到了成功应用。基于此,本文分别制备了三个系列的FIL修饰LDH纳米杂化物;研究了ILOH-LDH纳米杂化物对血红蛋白(Hb)的固定以及Hb在HFIL-LDH/GCE复合修饰的电极上的直接电化学行为和电催化性能;探讨了三个FIL修饰LDH纳米杂化物作为添加剂对聚氨酯(PUE)力学性能和热稳定性的影响。具体研究内容及结论如下:1)采用共沉淀法分别制备了1-甲基-3-乙酸基四氟硼酸盐(ILCOOH)修饰的Zn-Al-LDH (ILCOOH-LDH)、1-甲基-3-丙醇基四氟硼酸盐(ILOH)修饰的Zn-Al-LDH (ILOH-LDH)和1-甲基-3-乙氨基四氟硼酸盐(ILNN2)修饰的Zn-Al-LDH (ILNH2-LDH)。通过改变FIL和金属离子之间的摩尔比,制备了相应系列的纳米杂化物。XRD、FT-IR结果表明,FIL阳离子部分通过功能化基团(羧基、羟基和氨基)与LDH表面的羟基之间形成氢键,实现了对LDH外表面的修饰,修饰后的杂化物具有良好的晶型,高的结晶度:动态光散射、SEM和TEM结果表明,三种FIL修饰LDH后其分散性都有了一定的提高,其粒径随FIL含量的增加而减小,其中FIL含量相同时,三种纳米复合物的分散性顺序为ILCOOH-LDH> ILOH-LDH>ILNH2-LDH。修饰后的纳米杂化物干粉的Zeta值相比于纯LDH有了很大提高,很明显其稳定性得到了大大提高,但对于同一种FIL-LDH纳米杂化物来说,其Zeta结果随FIL含量的增加而减小。采用硅烷化离子液体(ILSi)对LDH进行表面修饰,改变ILSi和LDH的质量比,制得了ILsi-LDH纳米杂化物系列。XRD、FT-IR结果显示,杂化物结构单一,晶型好,结晶度高。ILSi因其自身的Si-O键断裂而生成的硅醇,然后与LDH表面的羟基基团结合,达到了对LDH外表面共价修饰。2)分别采用共沉淀法、吸附法将生物酶(Hb)固定于HFIL-LDH纳米杂化物中,XRD、FT-IR结果表明Hb只是以氢键形式附着在LDH表面,并未插层到LDH层间;随着Hb含量的增加,LDH的结晶度逐渐降低。UV-Vis及荧光结果表明,HFIL的存在有效缓减了LDH对Hb构象的影响,使其在HFIL-LDH/Hb复合物中Hb保持了完好的天然构象。SEM及TEM结果表明,LDH/Hbcop复合物很容易团聚,聚集体尺寸大于500nm,而HFIL加入后,复合物的分散性得到改善,纳米尺寸减少。HFIL-LDH/Hb复合修饰电极的直接电化学结果显示,高导电性的离子液体大大提高了Hb在复合界面上的电子传递,HFIL-LDH/Hbcop复合修饰电极表观覆盖率最大,其数值为6.89×10-11mol/cm2,该复合修饰电极表现出了对H2O2良好的电催化活性,表观米氏常数为0.0238μM,大大低于LDH/Hbcop的表观米氏常数0.0402μM,HFIL的加入,拓宽了线性检测范围(0.992×10-8~11.91×10-8mol/L), LDH/Hbcop电极的检测范围是1.985×10-8~7.94×10-8mol/L。提高了灵敏度(30.63AM), LDH/Hbcop的灵敏度较小(15.78A/M)。3)分别将LDH、ILCOOH-LDH、ILOH-LDH、ILNH2-LDH纳米杂化物按一定比例加入PUE聚合物材料中,考察了不同纳米杂化材料对PUE力学性能及热力学性能的影响。结果表明,纳米杂化物的添加,降低了PUE的拉伸强度和撕裂系数,但是TG-DTA结果显示,纳米杂化物的加入,提高了PUE的分解温度,热稳定性得到了提高。
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