纳米纤维素晶体的制备及其在制浆造纸中的应用

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在煤、石油和天然气等不可再生资源日益枯竭的现状下,充分开发利用可再生资源成为必然趋势。天然纤维素是地球上最丰富的生物质资源,是自然界中分布最广的生物高分子,它存在于各种各样的生物如植物、动物以及一些细菌等中。纳米纤维素晶体(nanocrystalline cellulose, NCC)是从天然纤维中提取出的一种纳米级的纤维素,它不仅具有具有纳米颗粒的特征,还具有一些独特的强度和光学性能,具有广阔的应用前景。论文分别采用硫酸水解法和酶水解法制备NCC。以漂白阔叶木硫酸盐浆为原料,用硫酸水解法制得NCC,通过X-射线衍射分析(XRD)、颗粒电荷测定仪(PCD)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜等分析手段,对其形态和光学特性进行了表征,并研究了反应条件对NCC的结晶度、产物得率、表观电荷密度的影响。研究结果表明,反应温度和酸浆比对产物得率有决定性的影响。用64%的硫酸制备的NCC得率在23.32%~33.56%之间。由AFM观察和X射线衍射分析可知,NCC是横截面尺寸在纳米范围、长径比很大、结晶度很高(能够超过80%)的长棒状晶体。将NCC悬浮液置于钇稳定的氧化锆单晶(100)表面,在自然条件下蒸发,可以得到具有特殊光学性质的膜。在偏振光显微镜下观察发现这种膜能够反射偏振光,且反射光的颜色随着入射光角度的变化而变化。对酶法制备NCC的工艺条件进行了探索,研究发现使用MCC为底物时,改变酶的种类、用量等均很难得到均匀的NCC悬浮液,NCC的得率很低;当使用漂白针叶木硫酸盐浆作底物时,使用纤维素酶在用量为80000 IU/g绝干浆,水解时间4d,pH 4.8,温度50℃的反应条件下能得到NCC,得率为18.37%,产物表面不带电荷。使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(3-chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride, CHTMAC)对NCC进行了阳离子化改性,发现可以对NCC成功进行阳离子化。探索了阳离子化改性的适宜工艺条件,研究了pH对改性NCC表观电荷密度的影响发现,其表观电荷密度随pH的升高而降低。对改性NCC的理化性质进行了初步的研究,NCC失去了手性液晶相的性质,其形成的薄膜在偏光显微镜下不再具有特殊的光学性质。使用硼酸盐对NCC进行了阴离子化改性,研究发现,硼酸盐能够使NCC的表观电荷密度升高,改性后的NCC仍具有手性向列液晶相的性质,在偏光显微镜下观察到其在光滑晶片表面形成的膜所反射的光的颜色随入射角的改变而变化。实验发现,改性NCC的表观电荷密度随pH值的降低而降低。对NCC和改性NCC在造纸中的应用进行了探索,发现NCC和改性NCC湿部添加能够提高纸张的抗张强度和撕裂强度。NCC的制备工艺条件不同,其对纸张的增强效果亦有差异。阴离子化改性的NCC在用量为2.5%时可以使纸张的裂断长提高15.7%,在用量为0.5%时使撕裂指数提高了14.9%。阳离子化改性的NCC在用量为0.2%时可使裂断长提高11.2%,撕裂指数提高29.4%。将NCC及改性NCC单独使用或者和CPAM、阳离子淀粉等助剂配合使用在一定的加入量下均有利于提高浆料细小组分的留着率,提高的幅度不是很大,而对滤水速度几乎没有影响。阳离子NCC不但可以提高细小组分的留着率,对滤水速度也有一定的提高。
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