磷酸硅铝分子筛的合成、改性及其MTO性能

来源 :天津工业大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:haose1989
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随着国民经济的发展,对低碳烯烃的需求越来越高,当前低碳烯烃主要通过传统的石油路线生产,由于我国石油资源匮乏,需要人们开发出非石油路径制取低碳烯烃的新途径,甲醇制烯烃(MTO)的出现较好的缓解了上述矛盾,我国煤炭资源丰富,而甲醇可以通过煤炭制取。MTO的关键在于催化剂的研发,当前MTO催化剂应用较多的主要是磷酸硅铝分子筛,但是磷酸硅铝分子筛的合成需要进一步优化、MTO性能有待进一步提高。本论文通过水热法合成了不同硅铝比的SAPO-18分子筛,发现硅铝比介于0.2~0.6时可以成功合成出SAPO-18分子筛;测试分子筛的MTO性能发现,当硅铝比较低时,分子筛的催化寿命较长,但是双烯选择性较低,随着硅铝比的增大,分子筛的催化寿命缩短,双烯选择性得到提高。在水热合成SAPO-18分子筛的过程中,通过在合成凝胶中加入芬顿试剂或过硫酸钾来加速SAPO-18分子筛的结晶。借助ESR、XRD、SEM、FTIR和NH3-TPD对分子筛的结晶过程和所制备的分子筛样品进行表征。考察了加入芬顿试剂或过硫酸钾的量对SAPO-18分子筛样品及其MTO催化性能的影响。实验结果表明,加入芬顿试剂后,由于合成凝胶pH=9~10,碱性偏高,这会影响芬顿试剂产生羟基自由基,所以加入芬顿后对其结晶速度的影响不大;当合成凝胶中加入适量过硫酸钾时,体系中羟基自由基(·OH)的数量增多,SAPO-18分子筛的结晶度提高,形貌变好,MTO催化寿命增长。分别用Ba(N03)2、Ce(N03)2、MnC12对SAPO-18分子筛进行改性处理,其中金属Mn离子的引入可以改善SAPO-18分子筛的MTO性能,使SAPO-18分子筛的催化寿命由70 min增长到80 min。采用离子交换法分别用Ni(N03)2、Ba(N03)2、CaC12对SAPO-34分子筛进行改性处理,其中分子筛经CaCl2改性后,其双烯选择性由86.2%提升到87.2%;采用饱和Ca(OH)2浸渍的方法对SAPO-34分子筛进行改性处理,MTO性能测试表明分子筛的双烯选择性由86.2%提升到86.7%;采用0.2mol/L的草酸对SAPO-34分子筛进行等体积浸渍处理,分子筛经草酸浸渍并水洗后,SAPO-34分子筛的双烯选择性由86.2%提升到86.6%;以甲醇为溶剂,使用KH-550偶联剂对SAPO-34分子筛进行改性处理,使分子筛的双烯选择性由86.2%提高到87.6%。
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