【摘 要】
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随着新能源汽车的快速增长,人们对新能源汽车的续航提出了更高要求,发展高能量密度的锂离子动力电池已成目前研究热点。正极材料作为决定锂离子电池能量密度的关键部分,目前是企业和科研院所的研发重点。目前已商业化的正极材料中,高能量密度特性的镍钴锰酸锂三元(Li Ni1-x-yCoxMnyO2,NCM)材料有着极大的优势,尤其是高镍三元(Li Ni1-x-yCoxMnyO2,1-x-y>0.6)材料,更是因
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随着新能源汽车的快速增长,人们对新能源汽车的续航提出了更高要求,发展高能量密度的锂离子动力电池已成目前研究热点。正极材料作为决定锂离子电池能量密度的关键部分,目前是企业和科研院所的研发重点。目前已商业化的正极材料中,高能量密度特性的镍钴锰酸锂三元(Li Ni1-x-yCoxMnyO2,NCM)材料有着极大的优势,尤其是高镍三元(Li Ni1-x-yCoxMnyO2,1-x-y>0.6)材料,更是因为其理论能量密度高,稳定性好,钴含量低带来的成本优势而在众多材料中脱颖而出。但是高镍三元存在高电压下循环稳定性差、电压衰减严重、安全性差等问题而发展受限。包覆改性是改善高镍三元材料最有效的方式,现有的包覆技术:液相法、原子层沉积法和化学气相沉积法均存在一定的不足,开发高镍三元正极材料的低成本高效精准包覆改性技术意义重大。本论文基于流态化原理,以高镍三元(Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2,NCM811)为研究对象,利用流化床化学气相沉积（FB-CVD）技术实现NCM811表面保护层的精准包覆,制备出核壳结构的复合三元材料。本论文的主要工作主要从包覆介质出发,开发出两大包覆介质体系,分别是TiO2包覆体系和TiO2/C复合包覆体系。具体章节内容如下:（一）通过热力学系统分析了四氯化钛（TiCl4）气相水解反应,验证了TiCl4气相水解形成二氧化钛（TiO2）的可行性;采用FB-CVD技术,在NCM811表面精准沉积TiO2;通过FB-CVD反应参数的调控TiO2包覆状态,具体采用调节沉积时间和前驱体气体流量,调节TiO2沉积含量,实验表明FB-CVD进行TiO2沉积的可控性极佳;通过对包覆样品的材料表征,验证了沉积的TiO2均匀地包覆在NCM811颗粒表面,其中TiO2层为纳米级的无定形结构;电化学测试结果表明NCM811表面包覆TiO2可以显著提高NCM811的循环稳定性,循环50圈后放电比容量为177.1 m Ah/g,容量保持率提高了近7%（分别为89.08%和95.89%）;TiO2包覆改性机理是TiO2层隔绝NCM811与电解质直接接触,减缓界面腐蚀,抑制混排,提高循环稳定性,同时增加了其安全性。（二）TiO2包覆层可以提高材料的循环稳定性,但是由于TiO2不导电,限制了材料导电性能,影响高倍率下充放电性能,为了提高NCM811粉体导电性,提出TiO2/C复合包覆策略,分别利用TiO2和C提高材料的稳定性和电子导电率。提出TiCl4与甲苯（C7H8）混合液为沉积物反应前驱体,设计一步气相沉积技术,采用FB-CVD技术,在NCM811表面沉积TiO2/C复合包覆层;材料表征结果显示TiO2和C均匀沉积在NCM811颗粒表面,形成双组分复合包覆状态;电化学测试结果表明NCM811表面包覆TiO2和C可以显著提高NCM811的循环稳定性,循环50圈后放电比容量为179.8 m Ah/g,首次放电效率由79.66%提高到了86.52%,容量保持率提高了近15%（分别为67.63%和82.8%）;在2.7～4.5 V的电压下进行倍率性能测试,包覆后的TC-NCM811在1C,2C,4C,6C,1C下首次放电比容量比NCM811高出3.7,23,25.6,31.8,11.7 m Ah/g,材料的综合性能提高。TiO2/C复合包覆层可以起到隔绝NCM811与电解液直接接触的作用,降低混排,提高材料的稳定性,另一方面碳层提高了导电性,复合包覆层起到协同增效的作用,综合提高了高镍NCM811的电化学性能。
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