论文部分内容阅读
三氯生（Triclosan,TCS）是一种广谱杀菌剂,属于典型药物及个人护理品。随着TCS在环境中被不断检出,人们对高效去除TCS技术的需求显得尤为迫切。金属-有机骨架（Metal-organic Frameworks,MOFs）是由金属原子或金属簇和有机配体组装而成的一类新颖的多孔材料,具有比表面积大、孔道开放、孔径均一、结构可调等特性。本论文基于MOFs材料的结构特点和性质,探索了MOFs、聚丙烯腈（PAN）/MOFs纤维膜以及PAN/MOFs纤维膜固定化漆酶对水中TCS的去除行为,揭示TCS吸附和降解机制,旨在扩展MOFs及其复合物在TCS处理中的应用。主要研究内容和结果如下:1.以水热法分别合成了两种MOFs（微孔结构MIL-53（Al）和介孔结构meso-MIL-53（Al））,采用序批式实验方法研究了TCS在不同孔道结构MIL-53（Al）s上的吸附行为。结果表明,在较宽pH范围（49）、较高离子强度（0100 mM）以及共存不同杂质条件下,不同孔道结构MOFs均对TCS保持了良好的吸附性能。两种MOFs对TCS的吸附性能均高于活性炭,具有介孔结构的meso-MIL-53（Al）的吸附容量(488 mg g-1)高于MIL-53（Al）(447 mg g-1),其对1 mg L-1 TCS的吸附速率是MIL-53（Al）的4.4倍,表明介孔结构有利于TCS在吸附剂上的迁移扩散。两种MOFs在弱碱性（pH 11）甲醇水作用下的再生性能良好,重复使用3次后,比表面积仍保持在60%以上,表明MIL-53（Al）s是良好的TCS吸附剂。2.研究了苯酚（Phen）、邻苯二酚（Cate）、邻苯三酚（Pyro）、1-萘酚（Naph）、双酚A（BPA）、TCS和联苯（Biph）在MIL-53（Al）上的吸附和共吸附行为。结果表明,MIL-53（Al）对7种化合物的吸附量大小顺序为Biph>TCS>Naph>BPA>Pyro>Cate≈Phen,表明苯环以及苯环上羟基的数目对吸附具有重要影响;MIL-53（Al）对Biph、TCS、Naph、BPA和Phen吸附的Freundlich模型（FM）参数Kf值与单个化合物的logKow值具有显著线性关系（R2=0.932）,表明疏水作用也是重要吸附机制;在以logKow值最高的TCS为主吸附质的二元溶质体系中,Phen和Naph的存在分别增加了TCS的吸附位点数,促进了TCS在MIL-53（Al）上的吸附,BPA和Biph的存在则分别降低了TCS的吸附位点数量,抑制了TCS在MIL-53（Al）上的吸附;随着共存有机化合物logKow值的增大,有机物对TCS在MIL-53（Al）上的吸附竞争强度增大,有机物基于FM的位点能分布与TCS的位点能分布的重叠程度就越高。在logKow值相似的BPA和Naph二元溶质体系中,两者均降低了对方的吸附位点数,抑制了对方在MIL-53（Al）上的吸附量,但BPA对Naph的竞争强度更大,其与Naph的位点能分布重叠程度也更高。3.采用聚合物模板法,制备出更高可利用性的多孔PAN/MIL-53（Al）（P-PAN/MIL-53（Al））纤维膜,对比研究了直接混纺制备的50%MOF负载量的PAN/MIL-53（Al）纤维膜和P-PAN/MIL-53（Al）纤维膜对TCS的吸附行为。结果表明,P-PAN/MIL-53（Al）对TCS具有更好吸附的性能,其对不同初始浓度TCS的吸附二级动力学常数和初始吸附速率h均显著大于PAN/MIL-53（Al）纤维膜,去除半衰期t1/2则显著小于后者。再生实验表明,吸附TCS后的P-PAN/MIL-53（Al）纤维膜在弱碱性（pH 9）甲醇水溶液中能够有效再生,重复使用3次,该纤维膜对TCS的吸附量变化不大。4.通过脒反应将PAN/MIL-53（Al）纤维膜表面改性为亚胺酯后,进行漆酶固定化,再用于TCS的去除研究。结果表明,该纤维膜固定化漆酶具有良好的pH和温度适应性、操作稳定性和储存稳定性;对TCS的去除研究表明,漆酶固定化PAN/MIL-53（Al）纤维膜对TCS的去除率显著高于纯PAN纤维膜固定化酶和游离酶,主要是由于PAN/MIL-53（Al）纤维膜对TCS的高效吸附和固定于其表面的漆酶对TCS的快速降解起到了协同作用。PAN/MIL-53（Al）纤维膜固定化漆酶去除TCS最优pH值为5.0、最优温度为45℃,腐殖酸（HA）对固定化漆酶去除TCS的性能具有抑制效应。5.从动力学、转化产物和转化途径等三个方面系统研究了漆酶对TCS的转化特性,重点考察HA对TCS转化的影响和机制。结果表明,漆酶对TCS的转化符合一级动力学模型;漆酶对TCS的转化产物主要有TCS自耦合途径产生的二聚体、三聚体和四聚体以及TCS结构断裂产生的少量2,4-二氯酚（2,4-DCP）;HA能够参与酶促反应,与TCS竞争漆酶,抑制漆酶催化TCS转化速率,同时改变TCS的转化途径,主要表现为HA能够通过C-O-C、C-N-C和C-C键与TCS自耦合产物进行交联耦合,抑制氧化TCS的自耦合途径,从而显著降低TCS的二聚体、三聚体、四聚体等自耦合产物的相对含量。此外,HA能够诱导漆酶进一步氧化TCS电子转移生成的苯氧基自由基,生成醌类结构的产物,该产物可进一步氧化生成2-氯氢醌和2,4-DCP。