联苯类手性齐聚物的合成与性能研究

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目前,齐聚物已被广泛研究,相对于高分子聚合物,齐聚物分子链短,分子量呈现单分散性,并且聚合度和支化度相同。它能溶解、蒸馏、形成晶形或无定形物质。它的性能随分子量不同而发生变化,是一种不完全聚合的聚合物。线型齐聚物具有确定的分子结构和分子量,易于获得高纯度材料和性质表征,是研究聚合物分子结构与光电性能的理想模型。同时,它们还可以作为分子器件的重要组成和联系纽带,在分子电子学发展过程中也起着重要的作用。手性问题对生命科学、药物化学、材料科学等相关学科的发展具有重要意义。将手性掺杂剂引入液晶中,大大促进了新型液晶材料及非线性光学材料的发展和应用,使液晶具有优良的热色效应,而且性能稳定,已在热谱图像中得到越来越多的应用。手性液晶材料的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构,其液晶类型一般为胆甾相或近晶相。齐聚物手性液晶具有液晶特有的性能,它具有超过其它结构材料的力学性能或可提供其它材料所无法比拟的某些物理性能,如光电性能,是一类全新的高性能材料。本文通过经典的化学方法合成了对羟基联苯甲酸类液晶基元和联苯类单双取代液晶基元,再通过光延反应(Mitsunobu reaction)合成了联苯类单双取代系列手性齐聚物,化学式如下:联苯单取代齐聚物联苯双取代齐聚物1.合成化合物纯度通过HPLC确认,化学结构经HPLC(手性柱)、1H NMR、 FT-IR和X射线单晶衍射测试结构合理,再通过LC-MS得到准确分子量,与设计的目标分子结构一致。从HOPP03*OH的HPLC手性柱和HO*30PP03*OH的单晶X射线衍射测试结果可知,Mitsunobu reaction后化合物构型完全翻转,不存在明显的消旋现象,由此可确定联苯类单体的手性结构,即S-HOPPO3*OH, S. S-HO*3OPPO3*OH,与预期设计构型完全相符。由于后续反应中未涉及到手性碳原子,因此可以推断出联苯类系列齐聚物分子构型,推断的所有构型与设计分子构型相符。2.以偏光显微镜(POM)、示差扫描量热法(DSC)、小角X射线衍射法(SAXD)、广角X射线衍射法(WAXD)研究了合成的齐聚物的液晶光学织构、热力学性能及微观层次的分子有序排列,研究了化合物的液晶相行为。DSC、POM、XRD研究发现:对羟基联苯甲酸类液晶基元6OPPCOOMe和联苯类单取代系列齐聚物6OPPO3*OOCPPO6.6OPPO3*OPPO3*OOCPPO6、6OPPO3*OPPO3*OPPO3*OOCPP06均为近晶相液晶,且分子成层状排列,层内分子排列有序;POM观察到典型的双折射鞭形、扇形、焦锥等织构;6OPPCOO3*OPPO3*OOCPPO6未观察到液晶相双折射织构,不具有热致液晶性。3.以旋光仪和圆二色谱(CD)研究了合成齐聚物的旋光性和圆二色性。旋光仪数据显示,合成齐聚物液体旋光性随联苯重复结构单元数量的增加而增强。圆二色谱图表面,齐聚物固体薄膜的旋光性能,退火前后有所变化,但变化没有规律性。6OPPO3*OOCPPO6退火后固体薄膜旋光能力明显降低;6OPPO3*OPPO3*OOCPPO6和6OPPCOO3*OPPO3*OOCPPO6退火后固体薄膜旋光性增强,且最大吸收波长发生蓝移。4.近年来,有机低分子凝胶越来越受到人们的关注,主要是因为其简单的分子结构,物理性质优越和极大的潜在应用价值。很多凝胶的形成是因为形成了氢键、π-π作用,范德华力等相互作用。有机低分子能在浓度很低的情况下,靠这些作用使有机溶液或水形成固定膨胀物。合成的液晶基元和齐聚物中,6OPPO3*OPPO3*OH在四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中可以形成凝胶,说明形成了三维网状结构,通过偏光显微镜可以明显观察到网状结构。FT-IR研究了凝胶形成原因是否与氢键生成有关。SEM观察了凝胶的形貌,从图片中可以看到纤维状物质的聚集体。AFM研究了形成凝胶的表面结构。
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