手性,起源于希腊文中的Kheir,英文名称为chirality,1893年被著名科学家Lord Kelvin所提出的,经常在各种交叉学科领域中用来表达物体与其镜像不能重合的这一性质。指的是一个物体(实体)与其镜面关系即左右手关系,即结构及其化学组成完全一致,但不完全重合。具有手性性质的化合物普遍存在于化学、生物医学以及材料学等学科以及交叉学科,并起着相当重要的角色,如构成有机生命体的各种单元如D或L型氨基酸、葡萄糖、DNA等。手性可以赋予超分子一些性质:(1)手性传感器的构建以及识别;(2)手性放大以及手性开关;(3)对映选择性聚合反应;(4)手性材料的圆偏振光调控。从天文到地理,从化学到生物,手性现象广泛存在,并且通常都以一种特定的手性存在于自然界中,而起源于宇宙行程过程中的圆偏光(Circular Polarized Light)经常作为一种手段来进行螺旋共轭聚合物光子材料制备以及调控、不对称光解反应、光响应材料顺反异构调控,进而制备出具有螺旋或者旋光性的晶体、有机共轭化合物或者手性放大聚合物光子材料。聚二乙炔(Polydiacetylene,简称PDA)类高分子是一种特殊重要的环境响应光敏材料,由于其特殊的化学结构以及环境响应光学优异特性,常常用来制备成各种形貌,比如超分子囊泡、胶束、管状结构、膜结构、纳米线、纤维等用常来分子传感、逻辑门构建、荧光成像、显示器等,将光学活性引入到聚二乙炔共轭聚合物链上,并赋予新颖的光电性质,在生物传感、手性药物制备、以及了解研究生命进化本质具有很大的重要意义。目前,DA类单体可以在固态发生聚合反应,但是聚合条件比较苛刻,一般都是UV(λ<310 nm)、加热或者能量更高的γ射线照射下,能够发生1,4加成聚合反应,但是上述处理办法会引起材料的部分损伤甚至光漂白作用,不利于实际光学器件构建。因此为了将其聚合波长进一步扩展到可见光,往往通过加入花菁染料、二氧化钛、或者钌配合物方法。不过这些聚合机理研究并未透彻,并且可见光诱导螺旋PDA尚未报道。介于以上基础,本文的主要研究方向如下:一、首先通过共混的方法,选取一定的浓度比例,将二价钌有机配合物与双炔酸(PCDA)进行混合,采用旋涂制膜的方法,在532nm可见圆偏光(CPVL)的照射下,来进行双炔的对映选择性聚合反应,制备出螺旋的聚二乙炔结构,并将双炔手性诱导扩展到可见光区域内。与此同时在没有其他光敏剂掺杂情况下,我们采取混合光照射双炔膜,来进行手性诱导。采用532nm CPVL以及普通254nmUV光同时照射,发现改变532nmCPVL偏振状态,同样也可以制备出螺旋PDA。并研究了聚合动力学、聚合动力学常数、手性因子随532nm可见光光强变化,进一步得出结论:当双炔聚合度达到5以后,改变532nmCPVL的偏振状态即可调控PDA手性,并且在此过程中,产生的自由基种类为非对称性卡宾结构(Asymmetric carbenes),而非传统的对称性双自由基(Diradicals)。二、利用化学修饰方法,我们将对羟基苯甲醛修饰到双炔中,合成了 BSAD单体,由于苯甲醛单元在可见光照射下,会产生两种自由基类型,进攻DA单体,因此该种双炔在没有任何光敏剂存在下同样可发生可见光聚合反应。为了将DA聚合波长以及手性诱导进一步放大到近红外光区域内,我们将体系引进了 NaYF4上转换粒子。该粒子能够吸收980nm的近红外光(NIR),上转换发射出低波长的可见光、紫外光荧光(UCL)。有趣的是,NaYF4的UCL偏振性质与粒子的聚集状态有关。当NaYF4粒子处于大量聚集状态下,980nmNIR偏振光激发,粒子发射出来的UCL是非偏振的[反之,当上转换粒子处于单个粒子或者少量聚集体存在时,粒子的UCL是具有偏振特性,并且偏振特性与980nmnNIR的偏振特性保持一致。因此,将上述两种物质相结合,采用一定的比例制备成膜,980nm CPL照射混合薄膜,NaYF4上转换粒子上转换的UCL可直接诱导苯甲醛双炔(BSDA)发生手性诱导聚合反应。并且通过测试研究聚合动力学常数K约为0.0013s-1,因此我们通过UCL光驱动方法,成功地将DA手性诱导扩展到近红外光区域内。三、根据实验室之前的工作,我们合成出来了端基为氨基官能团的DA小分子单体,在超声作用下自组装成尺寸为纳米级的囊泡结构,与此同时,该囊泡可以与金属离子(如Pb2+,Zn2+)等发生配位作用。随着金属离子作用时间增长,最终会形成微米级尺寸的管状结构,通过显微镜等观察该种PDA微米管外径尺寸大约1-3微米,管壁厚约为0.5微米。这种微米管保持着DA的基本聚合性质。在加热或者盐酸气氛下,PDA微米管会发生红蓝转变,形成具有荧光发射的红相PDA微米管,体现出波导性质,端口位置具有荧光发射现象。三硝基苯酚(简称TNP)作为一种爆炸物,常常出现在染料、食品工业领域中。由于其爆炸性以及生物毒性,因此检测TNP已经成为人们日益关注的问题。由于我们制备的PDA微米管表面为氨基,因此,在水溶液作用下,TNP中的酚轻基可以电离出质子,转移给微米管表面之间的氨基,再通过电荷吸引作用,TNP可以吸附在微米管外表面。当红相的PDA微米管作用TNP后,微米管自身荧光会被TNP分子淬灭,无法波导,体现出荧光OFF的状态;当乙醇对上述微米管进行二次处理后,可以破坏TNP与微米管之间的吸附作用,恢复起始荧光,实现荧光ON的状态。因此我们成功的制备出PDA微米管,并通过光波导技术用来检测TNP分子,构建了新型的荧光传感器。该种方法比较新颖,同时检测灵敏,可逆重复,并且检测的极限LOD远远低于国标(0.5mg/ml)。四、一维(1D)微纳米光电子器件制备,由于其潜在的应用在信息处理系统、信号采集、光电学调控等方面,越来越引起人们的密切关注。因此制备以及调控以及多重逻辑操作运行于微纳米聚合物1D光波导材料,具有重要意义。我们根据之前制备的1D波导材料即PDA微米管,采用以往螺吡喃修饰的微米管用来光学调控波导性质的思想,我们合成了电响应材料:4-4联吡啶(紫精)修饰的微米管(VFPDA)。当红相的微米管通入电压(-1.5V)时,紫精中N由二价Mv2+变为一价Mv+,因此可以吸收微米管的荧光,实现荧光淬灭;反之,通入正向电压(1.5V)时,紫精中N由一价Mv+变为原来的二价Mv2+,因此荧光被释放,达到了电调控波导的目的。与此同时,VFPDA微米管组装过程中是有一定取向的,PDA的共轭链排列方式与微米管主轴方向夹角为60°,当采用线偏振光(LPL)的偏振角度为60°时,微米管端口荧光发射最强,线偏振光(LPL)的偏振角度为150°时,微米管端口荧光发射最弱,因此红相的紫精修饰的微米管采用不同偏振度的532nmLPL激发时,也可以调控波导。再加上之前的双炔红蓝性质的变化,我们构建了一系列简单或者多重串联逻辑门的操作应用于紫精修饰的微米管上(AND,NOR,INHIBIT,INHIBIT-INHIBIT,AND-INHIBIT),为智能化的光电子设备的构建奠定了理论基础。