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酰胺键不仅是构成多肽和蛋白质的基本骨架结构,也是许多药物分子的重要官能团。因此,众多质谱工作者对酰胺的气相化学非常感兴趣。本工作采用高分辨的电喷雾电离-高能碰撞解离技术(ESI-HCD-MS/MS)结合同位素标记实验和量子化学密度泛函理论计算对N-吡啶基苯甲酰胺化合物和苯并吡啶酰胺衍生物这两类化合物的气相质谱裂解机理进行了系统研究。主要内容包括两个部分:1.质子化的N-吡啶基苯甲酰胺化合物质谱裂解机理研究质子化的N-吡啶基苯甲酰胺化合物碰撞诱导解离主要生成了取代2-羟基吡啶阳离子a、取代苯甲酰阳离子b以及中性丢失一分子水产生的碎片离子c。理论计算表明,外加质子首先加合在吡啶环的氮原子上,诱导酰胺键发生酰胺-亚胺醇异构化转变为亚胺醇式,接着发生分子内的1,3-OH-重排,正电荷诱导异裂产生取代2-羟基吡啶阳离子,吡啶环上有吸电子取代基或苯环上有推电子取代基不利于该裂解反应的发生,此外,通过对N-(吡啶-3-基)苯甲酰胺化合物的二级质谱图的考察,发现酰胺-亚胺醇互变诱导的羟基迁移机理同样适用于N-(吡啶-3-基)苯甲酰胺。2.质子化的苯并吡啶酰胺衍生物的质谱裂解机理研究主要研究了2-([1,1’-联苯基]-2-基)-N-(喹啉-8-基)乙酰胺衍生物和2-(苯硫基)-N-(喹啉-8-基)苯甲酰胺衍生物两类化合物的气相质谱裂解机理。研究发现,在第一类化合物的质子化离子的HCD质谱图中,观察到4个碎片离子。质子化离子中性丢失水生成的碎片离子a,酰胺键断裂生成的碎片离子b,碎片离子b进一步中性丢失CO生成的碎片离子c以及喹啉-8-胺离子(碎片离子e)。第二类化合物的质子化离子的HCD质谱图中,观察到2个主要碎片离子,质子化离子酰胺键断裂生成的碎片离子b和质子化离子中性丢失水生成的碎片离子c。理论计算表明,外加质子首先加合在吡啶环的氮原子上,当质子从该位点迁移到“解离的质子化位点”酰胺N2原子上时,电荷诱导化学键异裂。取代基效应表明,供电子基团倾向于生成碎片离子b,吸电子基团时倾向于生成碎片离子c。氘代实验也进一步验证了该类化合物的质子迁移反应。