金属离子刻蚀Co-ZIF-L制备钴镍双金属氢氧化物及其电化学性能研究

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:FIGOWEN7
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超级电容器因具有高功率密度和超长循环寿命等特点,在新能源开发领域具有重要的研究价值。为获得高性能的超级电容器,合适的电极材料的研发工作必不可少。在众多电极材料中,双金属层状氢氧化物(LDHs)因其成本低、理论容量高和丰富的氧化还原反应等优点,在超级电容器应用领域受到越来越多的关注。因此,如何制备具有优异电化学特性的LDHs材料成为研究热点之一。研究发现,通过金属离子刻蚀沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)的方法,可将ZIFs转化为钴镍双金属层状氢氧化物(CoNi-LDH)。该方法与其它合成方法相比,具有合成方法简单高效以及所制备的CoNi-LDH具有片层厚度可调性和孔道结构多样性等优点,是制备高性能CoNi-LDH颇具前景的方法。基于此,本论文以一种具有二维片层结构的钴基ZIF材料(Co-ZIF-L)作为前驱体,深入考察不同金属离子刻蚀条件对所制备的CoNi-LDH在形貌、结构和电化学特性等方面的影响,建立合成条件、样品形貌和性能之间的关联,在优化刻蚀条件的同时,制备高性能CoNi-LDH电极材料用于超级电容器的制备。论文的具体内容包括:(1)论文首先探究室温条件下不同Ni2+浓度和反应时间对Co-ZIF-L转化CoNi-LDH的影响,探讨刻蚀转化机理的同时并优化刻蚀条件。研究结果表明,低浓度Ni2+处理Co-ZIF-L可得到ZIFs与CoNi-LDH复合物(ZIF/LDH)。该复合物具有核壳结构和多级孔道,展现出较高的倍率性能:以0.5、1、2和3 h的刻蚀时间所得到的样品ZIF/LDH-0.5、ZIF/LDH-1、ZIF/LDH-2和ZIF/LDH-3为例,在0.5 A/g时其比电容分别为291、401、391和566 C/g,并且在0.5到10 A/g的电流密度变化范围下的电容保有率分别为81.4%、84.8%、67.5%和84.3%。而高浓度Ni2+处理可得到转化程度相对较高的CoNi-LDH,在电化学性能上比低浓度Ni2+处理展现出更高的比容,但倍率和循环性能相对较差:高浓度Ni2+处理1、2和3 h所制备样品H-LDH-1、H-LDH-2和H-LDH-3在0.5 A/g时比容分别为516、671和614 C/g,在0.5到10 A/g的电流密度变化范围下保有率分别为64.6%、71.2%和54.6%。由此可知,不同的金属离子浓度和刻蚀时间会影响ZIFs到LDHs的转化程度,并对所得样品的电化学性能产生影响。此外,将上述性能最好的H-LDH-2与活性炭组装成的非对称超级电容器在电化学测试中展现出较好的性能,在功率密度7000 W/kg时,能量密度可达49.2 Wh/kg,且在电流密度为10 A/g时循环2000次后保有率可达86%(详见论文第二章内容)。(2)在上述研究基础上,进一步改变刻蚀处理温度(120 oC水热处理),考察基于金属离子的一步刻蚀法(分别以Ni2+刻蚀和Co2+与Ni2+刻蚀为例)制备所得的CoNi-LDH在形貌、结构和电化学性能上的差异。其中,Co2+和Ni2+刻蚀所得样品(标记为MCoNi-0)具有六面体片状堆积结构,而Ni2+刻蚀所得样品(标记为CoNi-0)是较为分散的层状结构。电化学测试结果表明,CoNi-0和MCoNi-0均具有电池特性,在0.5、1、2、3、6、10 A/g的电流密度下,MCoNi-0的比容量分别为68、54、47、44、39、32 m Ah/g,低于CoNi-0的比容量(在0.5、1、2、3、6、10 A/g下比容分别为82、73、65、59、42、38 m Ah/g)。由此可见,在水热处理温度下,单金属离子处理和双金属离子处理可得到不同形貌和电化学特性的CoNi-LDH,其中CoNi-0有更好的电化学性能,且其与活性炭组装成的非对称超级电容器(CoNi-LDH//AC)在功率密度为800 W/kg时能量密度可达49.9 Wh/kg,展现出较好的储能性能(详见论文第三章内容)。(3)在上述一步法刻蚀的基础上,继续采用基于金属离子的两步刻蚀法对Co-ZIF-L进行处理,即首先在70℃含有Co2+的乙醇和N-N二甲基甲酰胺混合溶液中处理Co-ZIF-L,得到具有环状结构的ZIFs,随后采用Ni2+水热刻蚀法将其转化为CoNi-LDH(标记为CoNi-1)。与一步刻蚀法相比,两步刻蚀法所得样品有更分散的CoNi-LDH片层结构和更高的比表面积,并极大提升材料的比容,倍率性能和循环性能。在0.5 A/g时CoNi-1的比容可达85.6 m Ah/g,在0.5到10 A/g的电流范围内容量保有率为62%。此外,CoNi-1与活性炭组成非对称超级电容器(CoNi-1//AC)在功率密度为8000 W/kg时能量密度保持在55.6 Wh/kg,在电流密度为12 A/g时,循环5000圈后,CoNi-1//AC的比容保有率为82%。由此可见,两步刻蚀处理与一步刻蚀处理相比,所得样品由于其结构优势有更高的电化学特性(详见论文第四章内容)。
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