由于资源丰富和低成本的优势,钠离子电池被视为未来大规模储能应用的理想选择。然而,由于钠离子半径较大,寻找适合储钠反应的正极材料十分困难。层状过渡金属氧化物虽然具有一定的嵌钠反应能力,但其电化学性能距应用要求相距甚远。因此,探索适合于钠离子反应的正极材料,是当前电化学能源技术研究的热点。本论文探索了几类层状过渡金属氧化物的储钠机理,利用结构调控改善嵌钠容量和循环稳定性,以期解决这类材料的应用基础问题。主要的研究内容和结果如下：(1)针对03-层状氧化物储钠过程相变复杂、容量和循环性能不佳的问题,通过元素取代,尝试构建适合钠离子嵌入反应的稳定结构,探讨了相关的储钠反应机理。实验结果表明：采用Co、Fe、Sn取代可以保持这类材料的03结构稳定,且有效改善储钠性能。通过系统的对比研究和组分优化,获得了具有良好储钠性能的三种化合物：O3-Naco0.1Ni0.4Mn0.5O2的初始比容量为136 mAhg-,循环100周后容量保持率为93%; O3-NaNi0.5Mno.4Sn0.1O2的初始比容量为117 mAhg-1,50周后容量保持率为92.3%; O3-NaFeo.2Mno.4Ni0.4O2的可逆容量为131 mAhg-1,30周容量保持率>95%。元素取代的作用机理研究表明,在宽电压范围内Co取代加剧了MO2层的滑移而Sn、Fe取代抑制Na-空位有序性改变。此外,Fe取代使得高电压反应机理改变(由P3-P3"变为P3-OP2相变),有利于储钠性能的提高。总之,通过取代或掺杂很容易抑制Na-空位有序性引起的相变,平滑放电曲线并提高循环性能。(2)针对P2-层状氧化物相变复杂和高电压循环性差的问题,采用Co/Al取代的方法稳定层状结构以改善其电化学性能。实验结果表明：P2-Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.2]O2电极可以释放出>140 mAhg-1的可逆容量,电压曲线平滑且平台减少,循环性能提高,经50周循环容量保持率88%。经A1掺杂可进一步改善稳定性,P2-Nao.67[Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05]O2电极在保持129 mAh g-1可逆容量的同时,50周循环容量保持率高达95.4%。结构演化机理的研究表明：上述循环稳定性的提升主要是Co/Al掺杂提高了高电压下P2-02相变的可逆性。对于Fe-Mn基材料来说,Ni取代是有效的提高储钠性能的方式。实验结果表明：经过Ni部分取代Fe, Na0.67Ni0.15Fe0.2Mn0.65O2电极不仅具有208 mAh g-1的可逆容量,且循环50周容量保持率为71%,在8C倍率下获得119 mAh g-1的可逆容量。同时,这类电极的结构演化为P2-OP4之间的可逆相变。同样针对P2-Na0.74CoO2相变复杂的特点,通过LiMn共取代可以抑制相变而提高其倍率性能。实验结果表明：NA0.74[(Li1/3Mn2/3)1/3Co2,3]O2电极在10C(2400mAg-1)倍率下的容量高达80mAhg-1,相当于首周容量的69%。另外,Li1/3Mn2/3共取代也显著提高晶体结构稳定性。Li的作用为稳定Mn4+的价态使晶格结构保持稳定。另外,Li1/3Mn2/3共取代使得材料可能发生O2-离子的电化学反应,利用这一反应可以实现金属氧化物的高容量储钠。(3)本工作发现了一类具有良好储钠反应性能的新颖储钠正极：蜂窝有序层状氧化物A2M12X06和A3M2X06(A=Na,Li；M=+2离子；X=Sb,Bi,Nb,Ru等)。在这种蜂窝有序氧化物结构中M作为活性中心,实现钠离子的嵌脱；X作为惰性组分,可以稳定晶体结构；且M与X的蜂窝有序性,使得X均匀地稳定层状骨架结构。作为一个示例,Na3Ni2Sb06表现出优异的循环性能和倍率性能。所制备的Na3Ni2Sb06具有117nAh g-1的可逆容量,2C倍率下循环500周容量保持率70%,在6 Ag-1倍率下获得90 mAh g-1的可逆容量。机理研究表明：这种材料在反应过程中Ni2+/Ni3+发生氧化还原而Sb保持惰性,其蜂窝有序排列均匀地缓冲了整个结构扭曲。结构演化机理表明：Na3Ni2Sb06发生03-P3-O1的三相可逆转变；通过Mg取代可以抑制P3-O1相变,使反应过程变为03-P3的两相可逆转变。经Mg取代的Na3Ni1.5Mg0.5SbO6样品初始容量为116 mAh g-1,循环100周容量保持率>92.2%,明显优于未取代材料。这类化合物的发现为发展先进钠离子电池正极提供了新的方向。