过渡金属氧化物作为功能材料有着悠久的历史,早在古希腊时期,人们便将磁铁矿(Fe304)视为一种特殊材料。近年来,高温超导,巨磁电阻,磁电耦合,金属绝缘体转变等现象的发现,再次唤起人们对过渡金属氧化物的兴趣。过渡金属氧化物的不寻常特性源于外层d电子的性质,它的一个显著特征是具有很丰富的磁性质及电子输运性质[2]。其中的电与磁性质是过渡金属氧化物材料可以被实际应用的基础,特别地,借助电荷与自旋自由度间的耦合,在同一多铁材料中实现电性与磁性的多重控制,即利用铁电材料与磁性材料的优点,同时克服各自单独使用时的缺点,实现通过电场诱导磁极化或通过磁场诱导电极化[3]。另外,过渡金属氧化物可以是良好的绝缘体-Ti02,半导体-Feo.90,金属-Re03,超导体-YBa2Cu3O7。其中,很多氧化物随着温度,压力,化学组分的变化展现出由金属态至非金属态的转变,如V02, V2O3,NaxWO3[4]。在第一章的绪论部分我们介绍过渡金属氧化物,及其多铁性和金属绝缘体转变特性。过渡金属氧化物中这一系列特性也引出了许多有待解答的物理问题。其中导电性质及其有关的物理问题,均与系统电子结构变化有关[4]。故要弄清这些现象背后的物理机制,很重要的一点是理解过渡金属的电子结构。目前计算固体电子结构的一种重要手段是利用第一性原理方法,而其中最为广泛应用的则是密度泛函理论。第二章中,我们简要介绍密度泛函理论。由于过渡金属氧化物中过渡金属元素的d轨道与O元素的p轨道之间的耦合很小,投影到d轨道的能带一般很窄。与普通金属中能带宽度5-15eV相比,过渡金属的能带宽度为1-2eV。因为窄能带特性,其电子关联效应十分显著[2]。局域电子结构可以用原子状态的方式进行描述,如在CuO中,Cu1+(d10),Cu2+(d9),Cu3+(d8)。很多过渡金属氧化物并不是真正的三维系统,而更多地显现出二维特性。例如,与三维的LaNiO3相比,La2Ni04更倾向于准二维。对于具有关联效应的过渡金属氧化物,有一些方法可以合理地描述和理解其电子结构特性,如LDA+Gutzwiller变分方法。第三章,我们介绍LDA+Gutzwiller方法。第四章,我们结合第一性原理方法与有效Hamiltonian方法,来阐明CuO中高温多铁性的产生机制。我们发现CuO中存在两套磁性子格子,有着很强的格子内相互作用以及较弱的格子间阻挫相互作用。较弱的自旋阻挫效应,导致非公度自旋激发,使多体相的熵值极大地增加,并最终在CuO中稳定住该非公度磁相。第五章,我们以LDA+U方法与LDA+G方法研究了强关联材料La2O3Fe2Se2的电子结构与磁结构。关于此材料的基态磁结构,存在着一些疑问。我们通过LDA+U计算得到的基态磁结构与最近实验所确定的磁结构一致,但强烈地高估了系统的能隙。在此后的LDA+G计算中,我们发现该系统电子结构接近于金属绝缘体转变,与实验测量结果相符。根据LDA+G计算结果,进一步论证了这一特性与关联作用引起的原子组态涨落密切相关。另一方面,LDA+G下得到的Fe原子磁矩比LDA+U下得到的结果要小,这可以由不同原子组态间的涨落效应予以解释。