基于大分子自组装构建医用镁合金表面电活性防腐涂层

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生物医用金属材料因具有优异的力学性能(如高机械强度和抗疲劳性能)以及可加工性能,正广泛应用于临床医学领域。该类材料分为两大类:传统生物医用金属材料(钛合金、不锈钢、钴基合金等)和可降解生物医用金属材料(镁及镁合金、锌、铁等)。其中镁及镁合金因具有良好的生物相容性、生物可降解性等优点,在骨修复等植入材料领域有着广泛的研究。然而,镁及镁合金在水溶液中易发生降解,且降解速率不可控,从而使得材料过早的丧失力学支撑性能,甚至会导致植入失效。目前,解决这一问题的最常用方法是对其进行表面涂层化处理。在众多涂层中,天然大分子涂层由于具有优异的生物相容性、生物可降解性等优点,成为生物医用涂层领域的研究热点。但单纯的天然大分子涂层防腐效果欠佳,机理单一,而具有氧化还原性的电活性防腐涂层则可通过多重防腐机理达到优异的防腐效果。因此,本文结合天然大分子和电活性苯胺四聚体制备电活性自组装胶体粒子,并以此为基本单元,利用电泳沉积技术在AZ31镁合金表面制备防腐涂层,并考察涂层的细胞相容性。具体研究内容分为以下三个部分:1.葡聚糖-咖啡酸/苯胺四聚体复合防腐涂层的制备与性能研究首先选用疏水小分子咖啡酸对葡聚糖进行改性制备了葡聚糖-咖啡酸(Dex-CA);以N-苯基对苯二胺(4-ADPA)为原料合成了苯胺四聚体(TANi),氢核磁谱图(1H NMR)对Dex-CA和TANi的结构进行表征。然后两者通过选择性溶剂法进行复合自组装得到Dex-CA/TANi胶体粒子,采用能谱分析仪(EDS)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)对胶体粒子的粒径、结构与形貌进行了表征,并利用循环伏安法考察了胶体粒子的电活性。最后以Dex-CA/TANi胶体粒子为基本单元,通过电泳沉积技术在AZ31镁合金表面构筑涂层,研究了涂层的防腐性能和细胞相容性。研究结果表明:成功合成了Dex-CA和电活性小分子TANi,CA对Dex的改性率为30%;Dex-CA/TANi胶体粒子在干态下为球形结构,粒径150 nm左右,不同浓度的TANi在胶体粒子中的负载率均高于75%,粒子具有电活性;通过电泳沉积技术制备的Dex-CA/TANi涂层与Dex-CA涂层相比,防腐效果有了一定程度的提高,且Dex-CA/TANi涂层具有良好的细胞相容性。2.γ-聚谷氨酸-苯胺四聚体防腐涂层的制备与性能研究通过复合组装法引入的TANi量偏少,且所选用的聚多糖结构过于刚性,体系荷电量也偏低,不利于电泳沉积法制备涂层。因此本章选用侧链含有大量羧基的γ-聚谷氨酸(γ-PGA)为原料,利用TANi对其进行疏水改性制备了γ-聚谷氨酸-苯胺四聚体(γ-PGA-TANi),采用氢核磁谱图(1H NMR)对γ-PGA-TANi的结构进行表征。然后自组装得到γ-PGA-TANi胶体粒子,TEM和扫描电子显微镜(SEM)对胶体粒子的粒径及形貌进行了表征,电化学工作站考察了胶体粒子的电化学活性。最后利用电泳沉积技术于镁合金表面构筑涂层,并考察了涂层的防腐性能、细胞相容性以及防腐机理。研究结果表明:通过改变投料比,可以得到不同改性率的γ-PGA-TANi,其中改性率最高为27%(γ-PGA-TANi27);γ-PGA-TANi胶体粒子具有较好的球形结构,粒径约为100 nm,且胶体粒子的水分散液保留了电活性;涂层最佳制备条件为:以γ-PGA-TANi27制备的胶体粒子溶液为电泳沉积液,沉积电压为150 V,沉积时间为15 min,胶体粒子浓度为8 mg/mL,制得的涂层仍具有电活性(即氧化还原能力),与γ-PGA涂层以及Dex-CA/TANi涂层相比,涂层的防腐性能也有了明显的提高,同时L929细胞在涂层表面也能有效地黏附生长。3、γ-聚谷氨酸-苯胺四聚体/γ-聚谷氨酸-十二胺疏水涂层的制备与性能研究亲水性大分子所得的涂层表面接触角低,腐蚀介质易透过涂层与镁基材接触,最终容易导致涂层剥离从而失去防腐效果,因而在涂层中引入适量的疏水单元是十分必要的。因此本章在上一章的基础上进一步引入疏水长碳链十二胺(DDA),首先通过酰胺化反应得到γ-聚谷氨酸-十二胺(γ-PGA-DDA),氢核磁谱图(1H NMR)对γ-PGA-DDA的结构进行表征。然后再与γ-PGA-TANi共组装得到了γ-PGA-TANi/γ-PGA-DDA胶体粒子。最后通过电泳沉积技术使得胶体粒子固定于AZ31镁合金表面,通过红外(FT-IR)、接触角测试等手段对涂层和涂层表面的亲疏水性进行了表征,并考察了涂层的防腐性能和细胞相容性。研究结果表明:γ-PGA-DDA中DDA的改性率为40%;共组装得到的γ-PGA-TANi/γ-PGA-DDA胶体粒子成球状,粒径在150 nm左右;十二胺的引入有效提高了涂层表面疏水性,接触角最高达致100o,长期耐腐蚀性与γ-PGA-TANi涂层相比也有了进一步提高,细胞在涂层表面也能有效黏附与生长。
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