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聚氨酯(PU)是广泛使用的一种嵌段聚合物,它是由长链的齐聚物、异氰酸酯和作为扩链剂短链小分子反应而成。长链的齐聚物包括聚醚或聚酯等称为软段(SS),由异氰酸酯和扩链剂反应形成链段称为硬段(HS)。由于组成聚合物的链段分子间作用力的差别,不同的链段热力学不相容,表现出微相分离的结构,这就赋予了聚氨酯许多独特的性能。一方面来说,通过改变组成聚氨酯的各单体的比例,可以调节材料的力学性能,以满足不同应用条件的需要。从另一方面来说,聚氨酯的表面不同微相区的表面能的差异可以在材料的表面产生具有生物活性的微环境,使材料拥有良好的生物相容性。研究表明仅适用单一的材料很难同时满足应用于人体机械和生理性能的要求,所以需要通过表面接枝生物活性分子,进一步提高材料的抗凝血性能。本文合成了脂肪族二异氰酸酯为单体的聚氨酯脲,并对聚合物的结构和性能进行了表征和测试,并且在此基础上对聚氨酯脲进行了表面改性。主要研究内容如下:
1.以1,6-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚ε-己内酯二醇(PCL-diol)、乙二胺(EDA)、三氨基乙基胺(TREN)为单体,合成了具有不同化学交联度的聚氨酯脲(PUU)薄膜。通过红外光谱测试(FT-IR)分析了PUU的分子间氢键化程度通过拉伸(Strain-stresstest)分析了PUU的力学性能,通过广角X射线衍射(WAXD)、小角X射线散射(SAXS)和原子力显微镜(AFM)对PUU的微相分离结构进行了表征。结果表明,TREN取代部分EDA作为扩链剂对PUUs的结构有很大的影响。由于空间位阻效应,三元胺扩链剂影响了PUUs硬段之间的氢键的形成,不利于硬段微区的聚集。化学交联由于空间位阻效应,随着硬段中,软段和硬段微区间微相分离程度减小。但是材料的力学性能随着三元胺扩链剂的增加反而增强,表明化学交联相比物理交联对PUUs的机械性能的影响占主导地位。
2.合成以以4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和乙二胺(EDA)为硬段,聚六亚甲基碳酸酯二醇(PHC)为软段的聚酯型聚氨酯脲(PUU),并用聚氧乙烯和肝素对其进行了表面改性。通过红外光谱、X射线光电子能谱、接触角等研究了PUU材料表面结构和性能。实验结果表明,利用室温等离子体方法,成功在PUU表面引入活性点,引发AA的表面接枝聚合。含有羧基的PUU表面进一步,与过量的双端基的PEO反应,成功的在PUU表面引入PEO链,并进一步成功的在PUU表面固定了肝素。研究发现,通过PEO和肝素的表面改性,PUU材料的接触角由68°减小到45°(PUU-PEO)和40°(PUU-PEO-heparin),有效提高了PUU表面的亲水性。在相同的条件下,分子量为较小的的PEO由较好的接枝效率和较好的肝素固定能力。