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乏燃料后处理PUREX流程中镎价态多变,广泛地分布在各个循环中,从而影响铀和钚的纯度。近几十年来,高效分离Np/U和Np/Pu以纯化铀和钚的方法研究受到广泛关注。一种行之有效的方法是加入某些肼类衍生物选择性地还原Np(VI)而不还原U(VI)和Pu(IV),从而实现Np/U和Np/Pu的分离。实验上因Np放射性等局限条件对肼还原Np(VI)的研究很少,且相关氧化还原机理也知之甚少。故本论文采用密度泛函理论(DFT)方法,对肼还原[NpVIO2(H2O)5]2+和NpVIO2(H2O)2(η2-NO3)2的机理进行了系统的理论研究。得到了三条不同机理的反应路径,包括自由基机理、自由基及离子机理和自由基及歧化机理。在B3LYP/6-31g*/ECP60MWB理论水平下,考虑溶剂化效应,对三条路径中所有结构进行几何优化和频率计算。采用opt=ts方法对过渡态进行扫描,成功找到所需的过渡态。通过查看过渡态振动模式及内禀反应坐标(IRC)计算对其进行验证。以初始反应物种Gibbs自由能为基准,得到了三条路径的势能面图。通过自然键轨道(NBO)分析、分子中的原子(QTAIM)和电子局域化函数(ELF)理论分析手段阐述了肼还原[NpVIO2(H2O)5]2+和NpVIO2(H2O)2(η2-NO3)2的本质,即肼分子中H原子通过氢键振动模式依次向镎酰Oyl转移,伴随着N-H键断裂和Oyl-H键形成,从而实现Np(VI)向Np(V)转化。根据肼还原[NpVIO2(H2O)5]2+势能面图,对比分析反应所需能垒及产物结构稳定性可知,路径I、II和III都有可能发生,但路径I效果最佳。此外,路径I中形成?N2H3自由基所需的能垒最高,达到41.79 kcal/mol,是整个连续反应的决速步过程。这与实验结果一致。根据肼还原NpVIO2(H2O)2(η2-NO3)2势能面图,对比分析反应所需能垒及产物结构稳定性可知,路径II几乎不可能发生,路径I和III有可能发生,但路径I效果更好。此外,路径I中形成?N2H3自由基所需的能垒最高,达到44.61 kcal/mol,是整个连续反应的决速步过程。这也与实验结果相吻合。