海工混凝土结构由于长期处于氯离子环境条件中，其耐久性问题一直是国内外专家学者所关注的焦点。本文比较系统地总结了混凝土中氯离子的各种传输机理，在比较分析了解析模型、数值模型以及各种数值计算方法的基础上，采用基于Fick第二定律的简化扩散模型来研究氯离子传输问题，并提出了采用流体力学中常用的有限体积法（FVM）来求解混凝土中的氯离子扩散问题。这一方法改变了以往数值方法单纯从数学角度研究氯离子扩散问题的方式，从物理意义以及守恒定律的角度重新给出了海工混凝土结构中氯离子扩散的数值解，更加清晰的阐明了氯离子在混凝土中的扩散传输过程。本文的主要研究工作如下：（1）运用有限体积法推导得到了一维、二维以及圆形截面情况下的氯离子扩散表达式，对表达式的准确性、可靠性进行了验证。采用Matlab编制程序，利用表达式对氯离子扩散中的一些常见问题进行了简单的讨论。（2）将有限体积法与耐久可靠度研究中常用的蒙特卡罗方法（Monte Carlo）相结合，提出了基于有限体积法数值分析的混凝土结构耐久可靠度蒙特卡罗模拟（FVM-MC），并将其与采用一次二阶矩方法求解传统模型下的混凝土结构耐久可靠度计算结果进行了比较，验证了模型的准确性。（3）对实际工程中影响氯离子在混凝土中扩散的各种因素，如截面几何效应、暴露环境、混凝土组成材料、截面尺寸效应以及边角效应等因素进行了详细研究，讨论了各参数对混凝土中氯离子浓度分布以及耐久可靠度的影响。