含呋喃基双酚型环氧树脂的制备及其固化机理的研究

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常规的环氧树脂通过环氧基的开环反应进行固化,双重固化环氧体系是指除环氧环的开环反应外,还可以进行其它的固化反应。通过树脂设计,引入其它的反应官能团,使固化剂按照两种不同的固化机理进行反应,从而调整环氧树脂的性能和特性,是一种新型环氧树脂的改性方法。双重固化技术是一种重要的固化手段,与单一固化反应相比,双重固化可以改变树脂的交联点、交联密度、耐高温性。本文通过分子设计在双酚中引入含共轭双键的呋喃基,然后再与环氧氯丙烷反应合成了含共轭双烯结构的环氧树脂。该树脂中的呋喃环可与不饱和酸酐中的双键发生Diels-Alder反应,同时树脂中的环氧环还可以与酸酐基进行开环酯化反应,从而可以进行双重固化,形成一种多环结构,这样不仅增加了体系的交联密度,提高体系的耐热性,而且为环氧树脂固化研究增加了一种新的双重固化手段。本论文主要工作如下:以2,6-二甲基苯酚和糠醛为原料经碱催化缩合而成含呋喃基双酚—双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)呋喃甲烷。研究了酚醛摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对双酚的收率影响,优化了反应条件:酚醛摩尔比2.2:1,酚碱摩尔比1:0.11,反应温度65℃,反应时间5h。在此条件下的收率为61.7%。采用FTIR、1H-NMR、MS对合成产物结构进行了表征,测得其熔点为151.1℃,纯度为99.52%。利用上述呋喃基双酚与环氧氯丙烷在季铵盐的催化下,经二步法制备了含呋喃基双酚型环氧树脂,采用NMR、FTIR对产物进行了结构表征。通过旋转粘度计测定粘度,计算得出含呋喃基环氧树脂的粘流活化能(85.95KJ/mol)比E51树脂的粘流活化能(73.45KJ/mol)高,表明该树脂对温度更为敏感。用盐酸-丙酮法测得其环氧值为0.38mol/100g。同时,该树脂易溶于大部分醇类试剂中,是一种醇溶型环氧树脂。采用FTIR、DSC和NMR研究了呋喃基环氧树脂/马来酸酐固化体系的固化行为。分析结果表明:环氧树脂不仅进行了环氧基开环反应,还进行了Diels-Alder反应,即双重固化反应;同时研究了含呋喃基环氧与马来酸酐发生D-A反应程度随时间的变化规律;最后得出了整个固化体系中Diels-Alder反应程度为35.75%。动态力学分析表明,以马来酸酐为固化剂时,呋喃基环氧树脂固化物比E51环氧树脂固化物的耐热性高。采用多种环氧树脂固化剂,对比研究了含呋喃基环氧树脂和E51环氧树脂的凝胶时间,结果表明:含呋喃基环氧树脂/固化剂体系的凝胶时间较短,凝胶速度较快。
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