锰基正极复合材料的制备及电化学性能的研究

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可充电水系锌离子电池以其高能量密度、低成本、高安全性和环境友好等优点,正逐渐成为一种有潜力的大规模储能设备。锰基复合材料常常被用来作为水系锌离子电池的正极材料,是由于其低成本,低毒性,丰富的资源,具有多个价态,并且有相匹配的电压范围以此来稳定水系电池系统。因此,锰基材料被认为是最有前途的水系锌离子电池的正极材料。然而,锰基材料通常有一个共同的障碍,即固有的导电性能差,以及循环过程中相转变引起的体积的变化大,严重影响电池的整体性能。为了解决这个问题,可以将其与高导电性添加剂进行结合,形成锰基复合材料。本文主要采用导电性良好的碳材料和导电聚合物与锰基材料进行复合或者掺杂,对锰基材料进行改性,达到提高水系锌离子电池正极材料的电化学性能。本论文的主要内容有:(1)首先通过简单的水热法合成了硫化锰(MnS)纳米球材料,然后将MnS附着在石墨烯的表面上,最后再通过高温煅烧制备出了MnS/RGO的复合材料。其制备过程简单方便,并且易于操作。通过扫描电镜的测试结果表明,MnS纳米球包裹在氧化石墨烯的片层中或者附着在氧化石墨烯的表面上。RGO的加入大大增强了了材料的电导率,从而提高了电化学性能。与纯相的MnS相比,MnS/RGO复合材料作为锌离子电池的正极材料展现出优异的循环性能和倍率性能。在100 mA g-1电流密度下,初始放电比容量为431 mAh g–1,经过50次循环后仍保持303 mAh g–1。当在1000 mA g–1电流密度下,经过700圈之后,其可逆的容量能够达到80 mAh g–1。MnS/RGO复合材料为水系锌离子电池的正极材料的进一步发展提供了有意义的指导。(2)通过利用自牺牲模板MnOOH针状纳米棒和聚吡咯(碳氮源)成功合成了一种新型的Mn3O4/氮掺杂碳基复合纳米棒(Mn3O4@NC Nrs)。EDX的测试结果表明,氮掺杂碳的基体均匀的散布在Mn3O4的整个结构之中,为其增加了较高的电导率。由于氮掺杂碳壳的保护以及Zn2+和Mn2+在电解质中的协同作用,Mn3O4@NC Nrs使锌离子电池具有良好的循环稳定性和长循环性能。具体来说,在电流密度为100 mA g–1时的可逆容量为280 mAh g–1,在电流密度为1000mA g–1下循环700次后,可逆容量仍然保持在97 mAh g–1。此外,该工作为研制长周期高倍率的正极材料提供了一种新的可行性途径。(3)首先通过水热的方法制备出葡萄糖的碳球,将其溶解在pH=3.0的水溶液中形成均一的溶液,缓慢加入高锰酸钾,然后通过水热法制备出前驱体,最后在马弗炉中高温煅烧得到的产物为MnO2/C复合材料。由于大量的介孔存在,并且碳球起到了缓冲的作用,所以MnO2/C复合材料作为锌离子电池正极材料时具有较高的容量和良好的长循环性能。在1000 mA g–1电流密度下,循环500圈以后,仍然具有可逆容量为223.6 mAh g–1
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