固体氧化物燃料电池金属连接体材料表面改性与新合金研制

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连接体是平板式固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell, SOFC)电堆的关键部件之一,其作用是分隔燃料和氧化气体、提供电池之间的电连接以及分配反应气体至相应电极。随着SOFC的工作温度从10000C降低至中温范围(600℃~800℃),金属取代陶瓷作为连接体材料已经成为可能,形成Cr2O3氧化层的铁素体不锈钢(Fe-Cr合金)成为最具有潜力的金属连接体材料。然而,在中温SOFC长期运行的过程中,合金抗氧化能力不足、高面比电阻以及合金中Cr挥发毒化阴极等问题限制了常规Fe-Cr合金在SOFC中的直接应用。为了克服上述Fe-Cr合金作为SOFC金属连接体存在的问题,本文开展了三个方面的研究工作。第一、研究了不含Cr的NiMn2O4和CuFe2O4尖晶石涂层对于常用金属连接体材料Fe-Cr合金在中温SOFC阴极气氛下氧化行为和导电性能的影响,并探索了电流对涂层合金氧化的作用和氧化物层与金属基体界面的力学行为。第二、开发了新型金属连接体材料Fe-Cr-Co合金,对比研究了其与商用合金Crofer22H在阴极气氛中的氧化行为和Cr挥发。第三、进一步研究了Ni-Mo-Cr金属连接体合金与接触材料LaCo0.6Ni0.4O3-δ(LCN)的化学兼容性、电连接性能以及其对阴极的毒化。通过本论文研究,获得如下主要结果和结论:(1)不含Cr的NiMn2O4尖晶石涂层能够有效地增强SUS430合金的氧化抗力和氧化层的导电性。在750℃阴极气氛中循环氧化1000h后,涂层合金表面仅形成3~4μm厚的多层氧化物,最内层为掺杂的Cr2O3,最外层为掺杂的NiMn2O4和Mn2O3。涂层有效抑制了Cr2O3氧化层的生长和MnCr2O4相的形成。涂层合金的氧化行为遵循抛物线规律,速率常数为4.59×10-15g2cm-4s-1,氧化层在600℃~800℃范围内的面比电阻为6~17mΩcm2。(2)CuFe2O4尖晶石涂层能有效地抑制Cr2O3层的生长,降低氧化层的面比电阻(area specific resistance, ASR),但并不能完全阻止Mn和Cr离子向外扩散。在800℃的阴极气氛中和0.5Acm-2电流作用下等温氧化200h,具有CuFe2O4尖晶石涂层的Fe-16Cr合金氧化层仅增厚0.5μm,形成内层为Cr2O3、中间层为Cu掺杂的MnCr2O4、外层为Fe2O3的氧化层。与没有涂层的Fe-16Cr合金相比,涂层合金氧化层在800℃C的ASR值仅为其七分之一。相对高的氧化层导电率使得合金基体中阳离子向氧化层的迁移主要受化学势梯度而不是电势的影响。(3)设计了一种变截面的拉伸试样,通过其恒截面区域中的均匀应力分布和变截面区域中的梯度应力分布来评估氧化层物涂层与金属基体之间界面的结合力。结果表明,具有NiMn2O4涂层的SS430合金的界面最大切应力为228.02MPa。在750℃C1000h的长期氧化过程中,界面剪切力呈先升高再减小的趋势。(4)自主研制的Fe-Cr-Co合金在中温段的CTE与相邻部件相匹配,适合于作为SOFC的金属连接体材料。在750℃C阴极气氛中循环氧化1000h后,合金表面生成双层结构的氧化层:底层为Cr2O3,表层为Mn1.5Cr1.5O4。合金具有优异的抗氧化性能,其抛物线氧化速率仅为1.42×10-15g2cm-4s-1。氧化层在750℃的ASR为HmΩcm2;外推至40000h氧化后,ASR仍然小于100mΩcm2。与Crofer22H合金相比,Fe-Cr-Co合金对于La0.72Sr0.18MnO3(LSM)阴极的Cr毒化非常微弱。(5)Ni-Mo-Cr合金与LCN接触材料具有较好的化学相容性、电连接性能及产生非常轻微的阴极Cr毒化影响。750℃C时Ni-Mo-Cr合金与LCN之间的稳定ASR大约为220mΩcm2。在氧化初期,Ni-Mo-Cr合金表面未形成完整的氧化层,合金中的Mo容易挥发进入接触材料LCN和阴极LSM中,与La发生反应形成La和Mo的氧化物;在后续氧化中,这个反应有望终止。
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