Kolbe-Schmitt反应是工业上制备制备羟基苯甲酸的一个重要方法,但是其现有生产工艺存在反应收率低、反应时间长、催化剂使用量大且无法回收等问题,对其反应机理的认识也是未知的。本文以3,6-二氯水杨酸的合成为研究对象,对Kolbe-Schmitt反应的特征进行了系统研究,对可能的副反应进行实验验证,并基于此提出了抑制副反应提高3,6-二氯水杨酸收率的新工艺。使用分子模拟的方法对反应机理以及反应热力学和动力学进行了理论计算；对催化机理进行了实验与理论的探索,加深了对Kolbe-Schmitt反应的了解。本文最后对一种新型的大颗粒碳酸钾催化剂在羧化反应中的应用进行了研究,该技术有望解决传统粉末状催化剂无法回收的问题。在间歇高压反应釜考察了有机溶剂中2,5-二氯苯酚与C02进行高压羧化反应制备3,6-二氯水杨酸的影响因素。通过筛选羧化过程适宜的原料与合适的催化剂或助剂,表明2,5-二氯苯酚的成盐是羧化的必要条件,碳酸钾具有较高的催化活性。反应优化的工艺条件为反应温度160℃,压力6MPa,搅拌转速600rpm,反应时间4-6h,碳酸钾与原料摩尔比1：1。具有较低介电常数的非质子惰性溶剂二甲苯是Kolbe-Schmitt反应合适的溶剂。控制体系的无水状态是获得高收率的一个关键因素。微量的水分会造成收率的严重下降。通过湿法激光粒度分析仪对悬浮液中的2,5-二氯苯酚钾的粒径进行分析,得到苯酚钾盐的平均粒径在10μm左右。以2,5-二氯苯酚钾盐为反应核的动力学缩核模型表明反应在高温下为灰层扩散控制,但低温下的限制步骤并不明显,相对而言更可能是受表面反应控制。通过使用高效液相色谱-电喷雾串联三重四级杆质谱对不加催化剂情况下的羧化水相产品进行分析,通过质荷比表明产物3,6-二氯水杨酸钾盐的离子形式为二钾盐(320.8m/z),而非传统认为的一钾盐；油相产物的分析表明羧化反应还生成了与3,6-二氯水杨酸等量的2,5-二氯苯酚。这两个现象证明了副反应的存在,且其选择性为100%,因此总反应的理论最大收率仅为50%,这被认为是导致水杨酸低收率的主要原因。大量副产物2,5-二氯苯酚的存在还抑制了反应的正向平衡,恶化传质效果,一定程度上也降低了水杨酸的收率。提高3,6-二氯水杨酸收率的关键在于将副反应生成的2,5-二氯苯酚脱水转化为2,5-二氯苯酚钾盐的同时不产生任何水分。对此本文提出了二次羧化的工艺路线,可以显著地将3,6-二氯水杨酸的收率从现阶段的47%提高至75%左右。利用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对Kolbe-Schmitt羧化法合成3,6-二氯水杨酸的主副反应进行了热力学分析,在6-311++g (3df,3pd)水平上优化计算了反应物与产物的几何构型与电子分布,经振动频率分析后计算了反应温度300-600K下各物质的总能量与热力学参数,得到了主副反应的焓变、吉布斯自由能变以及平衡常数。结果表明,Kolbe-Schmitt主副反应均为放热反应,主反应住低温低压下不能自发进行,而副反应在常压下就可进行,在热力学上是完全可行的。平衡常数的分析表明反应为可逆反应,C02压力的增加有利于化学平衡的正向移动,而副反应生成的2,5-二氯苯酚则导致平衡逆向进行。使用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对3,6-二氯水杨酸合成的反应机理进行研究。主反应的反应机理可以分为两个过程,包括一个C02的亲电取代过程与一个1,3-质子转移过程。整个路径共包含三个中间体与三个过渡态。频率分析表明与未取代的苯酚钠羧化相比,亲电过程需要克服更高的反应能垒,这可归结于苯环上氯原子取代基的诱导效应。使用傅里叶原位红外检测了反应条件下中间体结构的变化,表明羧基的振动吸收峰出现在1739cm-1,并且随着羧酸盐的形成分裂为1584cm-1和1472cm-1处两个波带,这与理论计算值是一致的,验证了该机理的可靠性。基于Brnsted-Lowry酸碱反应理论的质子转移过程是副反应的路径的第一步,该过程打破了分子内氢键;随后羧基的旋转释放了羧基与邻位氯之间的扭转张力,从热力学上稳定了体系。使用经典过渡态理论对3,6-二氯水杨酸合成体系动力学的计算分析表明在160℃,6MPa的反应条件下,反应在最初的5h内反应速率较快,但是在8h之后收率增长缓慢,此时获得的水杨酸的平衡收率为42%左右,这与实验现象基本一致,同时表明不加催化的情况下Kolbe-Schmitt反应可以达到化学平衡。碳酸钾对于Kolbe-Schmitt反应具有提高反应速率与增加平衡收率的双重促进作用。一方面,K2CO3的CO2-TPD表明碳酸钾表面存在两个弱碱中心。通过分子建模分析,CO2在碳酸钾(001)表面最有可能吸附活化成单齿碳酸盐结构,吸附能为-0.35eV,碳氧键被拉长,C原子高度活化,具有较高的亲电性,更易于亲电羧化反应的进行。另一方面,通过碳酸钾对2,5-二氯苯酚脱水的定量测定,表明碳酸钾与2,5-二氯苯酚摩尔比为1的情况下,苯酚成盐的转化率为11%,因此碳酸钾作为反应助剂直接参与反应,提高了最终的平衡收率。本文首次提出一种带微孔的大粒径碳酸钾催化剂(Φ3mm)应用于Kolbe-Schmitt反应。回收的催化剂在经过洗涤与焙烧之后可以重新获得K2CO3的晶形特征,具有催化活性。在三次重复使用情况下水杨酸的收率从49%降至42%。大粒径碳酸钾的使用使得碳酸钾的回收重复利用成为可能,也为水杨酸现有的间歇生产工艺向固定床连续化.工艺的转变提供了基础。