本文使用密度泛函理论研究了在过渡金属催化剂作用下两种典型偶联反应:a-乙酰基二硫缩烯酮在TiCl4催化下的C-C偶联反应和2-碘代硒苯与2-唑烷酮在CuI催化下的C-N偶联反应。主要研究内容如下:　　 首先在B3LYP/6-311G*水平下计算了α-乙酰基二硫缩烯酮口碳原子在TiCl4催化下酰化反应的反应通道,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,通过振动分析结果验证了中间体和过渡态真实性。同时也研究了无催化剂作用下该反应的机理。同时采用了极化连续介质模型(PCM)对各个驻点进行了单点能计算以模拟在CH2Cl2溶剂中的反应过程,并且应用了自然轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的成键特征和轨道间的相互作用。计算结果显示该反应在TiCl4催化情况下的活化能小于没有催化剂情况下的活化能,这证明了在TiCl4催化剂参加的情况下有利于此反应的进行,溶剂效应也较大程度地降低了此反应的活化能。　　 我们还在B3LYP/6-311G*水平下研究了铜催化剂作用下2-唑烷酮与2-碘代硒苯发生C-N偶联的反应机制。设计了一个催化循环机制,优化得到了过程中的反应物、中间体、过渡态和产物的几何结构。计算研究结果显示该反应是一个较为复杂的过程,反应经历五步反应完成。催化是通过铜与2-唑烷酮上氮配位开始,整个过程中铜催化剂为偶联反应起到了一种桥梁作用,避免了无催化剂作用时直接偶联的四元环高张力的过渡态从而降低了反应的活化能,更易进行。计算结果与实验结果一致,证明了过渡金属催化剂有利于这类反应反应的进行,并揭示了有效催化作用产生的机制。