近年来,由于高层建筑火灾频繁发生,给人们的生命财产安全带来了巨大的损失,引起了社会的高度关注。引发火灾的原因主要是由于有机外墙保温材料的引燃所致,硬质聚氨酯泡沫由于其优良的性能,如低密度、低热导率、高强度以及优越的粘附和机械性能等,已经被广泛应用于建筑保温领域。然而,硬质聚氨酯泡沫(RPUF)由于其易燃性,具有重大的火灾安全隐患。因此,提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性和火灾安全性极其必要。目前阻燃剂的发展趋势倾向于无卤的环境友好型阻燃剂,在无卤阻燃剂中,含磷阻燃剂由于其高阻燃效率,受到了人们的青睐。据报道,已经有大量含磷化合物应用于硬质聚氨酯泡沫,以改善其阻燃性能。然而由于磷元素氧化态的不同,不同含磷阻燃剂具有不同的阻燃机理和阻燃效率,这就使如何为硬质聚氨酯泡沫选择高效阻燃体系带来了困难。因此,研究含磷阻燃剂不同磷氧化态的影响以及结构与性能的关系,以发展高阻燃的硬质聚氨酯保温材料,是极为必要的。在本论文中,从分子结构设计出发,合成了几种结构相似且具有不同磷氧化态的含磷多元醇,并对其作了充分的表征,最终以“反应型”的方式引入到硬质聚氨酯泡沫中。并评估和讨论了磷氧化态对材料热稳定性和阻燃性的影响。作为对比,也合成了几种结构相似且具有不同磷氧化态的含磷三聚氰胺盐,以“添加型”的方式引入到硬质聚氨酯泡沫中,并评估和讨论了不同磷氧化态含磷三聚氰胺盐对材料热稳定性和阻燃性的影响。为了进一步提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性,选择了在凝聚相中具有高效阻燃性的可膨胀石墨,研究其与含磷多元醇以及含磷三聚氰胺盐的协同阻燃作用。另一方面,为了提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性,本文对聚氨酯分子结构本身和含磷阻燃体系进行了优化设计,将结构阻燃技术、凝聚相阻燃技术和气相阻燃技术结合在一起。最后,对硬质聚氨酯泡沫的产烟行为作了初步的研究,并初步研究了几种抑烟剂在泡沫中的抑烟作用。详细研究工作如下：1.成功合成了三种含磷多元醇,分别是二(4-羟丁基)苯基磷酸酯(BHPP-1)、二(4-羟丁基)苯基膦酸酯(BHPP-2)和2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯(CEPPG),并对其进行了充分的表征。通过多元醇与异氰酸酯原位聚合的方法,制备了一系列磷含量和磷氧化态各不相同的硬质聚氨酯泡沫样品,通过极限氧指数、锥形量热仪和热重分析仪研究了这几种泡沫的阻燃性和热稳定性。用实时红外光谱研究了材料的热氧化降解过程。极限氧指数结果表明,在含磷量相同的情况下,这三种化合物在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃效率依次为：BHPP-2>BHPP-1>CEPPG。与此同时,与纯硬质聚氨酯泡沫相比,改性聚氨酯泡沫的热释放速率峰值和总热释放量均有明显降低。2.成功合成了三种含磷三聚氰胺盐,分别是三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺亚磷酸盐(MPi)和三聚氰胺次磷酸盐(MHP),并对其化学结构进行了表征。通过添加型方式将三种阻燃剂引入到聚氨酯材料中,制备出一系列含磷量和磷价态各不相同的硬质聚氨酯泡沫。分别通过极限氧指数、垂直燃烧、锥形量热仪和热重分析仪研究了泡沫的阻燃性和热稳定性。通过实时红外对硬质聚氨酯泡沫的热氧降解历程进行了研究。极限氧指数表明,在相同添加量和相同磷含量的情况下,这三种化合物在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃效率随着磷氧化态的降低而升高,其大小顺序如下：MHP>MPi>MP。与此同时,和纯硬质聚氨酯泡沫相比,改性聚氨酯泡沫的热释放速率峰值和总热释放量均有显著降低。3.将可膨胀石墨(EG)与含磷多元醇或含磷三聚氰胺盐结合,组成硬质聚氨酯泡沫的阻燃协效体系,制备了一系列不同组成含量的样品,并作了深入的研究。分别通过极限氧指数、锥形量热仪和热重分析仪研究了RPUF/EG/含磷多元醇体系和RPUF/EG/含磷三聚氰胺盐体系的阻燃性能和热性能。对前者而言,在同时添加EG和含磷多元醇时泡沫的极限氧指数得到了显著的提高,而热释放速率峰值显著降低,其中EG和CEPPG在泡沫中具有最佳的阻燃协效性能。对于后者而言,EG与MP或MPi在比例为1：1时,表现出了一定的协同阻燃作用,但EG与MHP的协同效应却不明显。此外,通过实验数据分析可知,泡沫密度是影响硬质聚氨酯泡沫燃烧性能的一项重要因素。热释放速率峰值、总热释放量和有焰燃烧时间基本上随着泡沫密度的增加而逐渐增加。4.制备了不同比例聚磷酸铵和甲基膦酸二甲酯改性的聚异氰酸酯改性聚氨酯(PIR-PUR)硬质泡沫,并用极限氧指数、垂直燃烧测试、微型量热仪、锥形量热仪和热重分析仪,研究了APP和DMMP对PIR-PUR泡沫的阻燃性和热稳定性的影响。极限氧指数测试表明,添加15wt%的APP即可使材料的氧指数从23%提高到29.5%,但当APP添加量进一步增加到20wt%时,也不能使氧指数进一步增加。在添加3wt%的DMMP和12wt%的APP之后,氧指数可以达到很高的数值：31.5%。锥形量热测试结果表明,DMMP的存在能够延长样品的点燃时间,而且能够延缓燃烧到达最大热释放速率峰值的时间。5.合成了一种富马酸衍生物：三聚氰胺富马酸盐(MF),并对其化学结构进行了表征。以三聚氰胺富马酸盐和其他几种金属化合物为抑烟剂,制备了一系列PIR-PUR泡沫和阻燃型PIR-PUR泡沫,通过极限氧指数和锥形量热测试,评估了泡沫的阻燃和抑烟性能。从结果可以看出,无论是对纯PIR-PUR泡沫,还是对阻燃型PIR-PUR泡沫,所有的添加剂都表现出了一定的抑烟效果。其中三聚氰胺富马酸盐在阻燃型PIR-PUR中减烟可达20%,而氧化亚铜在这两种体系中都具有最高的抑烟效率。从锥形量热的结果来看,所有的添加剂对纯的PIR-PUR泡沫都没有抑制热释放的效果,但对于阻燃型的PIR-PUR泡沫体系,除二茂铁之外,都降低了热释放量。