钠离子电池具有钠资源储量丰富和低成本等优势,在大规模储能、低速交通工具和5G基站建设等领域有极大应用前景。但钠离子较大的半径和摩尔质量,使得合适的宿主材料开发较为困难。普鲁士蓝类材料凭借其三维开放框架结构、间隙位大等优势,成为很有应用价值的钠离子电池正极材料。但它对晶格中Fe（CN）6空位、结晶水,以及充放电时晶格变动等因素敏感,实际电化学测试结果与理论预期偏离较大。本论文旨在研究普鲁士蓝类材料的晶体结构、界面结构与储钠性能间的内在关系,通过降低晶体缺陷改善其结构稳定性,结合匹配电解液改性和加固材料界面稳定性以提升电化学性能。本论文的主要研究内容与结果如下:为解决镍基普鲁士蓝类材料（NiHCF）中Fe（CN）6空位和结晶水含量多、钠含量少的问题,采用低温控制的化学共沉淀法合成出富钠低缺陷的菱方相结构（r-NiHCF）,并研究其储钠性能与机制。材料在40 C下容量达到53 mAh g-1,2 C和10 C下分别稳定循环五千和一万次。通过同步辐射XAS和原位XRD测试解析钠离子迁移过程中r-NiHCF发生的局域、长程晶体结构演变;利用FTIR测试分析结晶水迁移状态和钠离子迁移路径。实验结果表明,r-NiHCF的优异电化学性能与其Fe（CN）6空位和结晶水减少、低自旋Fe离子氧化还原时离子半径变动较小等因素有关。为解决铁基普鲁士蓝类材料因晶体缺陷多和充放电时晶格变动大引起的循环稳定性差、倍率容量低的问题,研究利用Mn、Co、Ni共掺杂和络合剂联用技术,在0℃下制备出低Fe（CN）6空位和结晶水、高结晶性的铁基普鲁士蓝类材料（HQ-MnCoNi-PB）。由于络合剂降低反应速率和共掺杂对晶体结构的调节,1 C下500次循环容量保持率高达81.1%。采用同步辐射XAS和原位XRD测试分析钠离子迁移时HQ-MnCoNi-PB局域、长程晶体结构演变,利用FTIR测试研究结晶水迁移状态。以1 wt%Al Cl3作电解液添加剂,使得材料1 C下500次循环容量保持率进一步提高到92.2%,并实现1500次长循环效果。实验结果表明,Mn、Co、Ni共掺杂能协同调节晶格,有效提高循环稳定性;结晶水在充放电时反复脱嵌,并能被1 wt%Al Cl3捕获,消除结晶水负面影响,使HQ-MnCoNi-PB循环寿命进一步提高。该研究首次从电解液角度考虑处理结晶水以改性普鲁士蓝类材料电化学性能。为解决铁基普鲁士蓝类材料中Fe2+易氧化,富钠菱方相难合成及其衰减机制不清晰的问题,使用惰性气氛和还原剂的优化工艺抑制Fe2+氧化,合成出富钠菱方相铁基普鲁士蓝类材料（r-PBA）。r-PBA材料容量和倍率性能优异,1 C和10 C下的容量达到119 mAh g-1和75 mAh g-1,且1 C下200次循环容量保持率为85.5%。采用电解液原位固化策略,利用5wt%Al Cl3的路易斯酸特性催化氟代碳酸乙烯酯（FEC）聚合形成聚碳酸亚乙烯酯,有效降低电极/电解液界面副反应,提高r-PBA界面稳定性,大幅改善容量、倍率、循环稳定性。材料1 C和10 C下容量分别高达123 mAh g-1和88 mAh g-1,且2 C下释放容量116 mAh g-1并具有4000次超长循环寿命。实验结果表明,r-PBA的衰减主要是受界面稳定性控制,利用电解液原位固化加固r-PBA界面的策略可以有效提高菱方相材料的循环可逆性,从而也表明普鲁士蓝类材料的界面稳定性在长期循环过程中的作用至关重要。