密度泛函理论(DFT)作为研究多电子体系电子结构的量子力学高效方法之一,近年来得到了很大发展。最新的泛函在预测物质热力学性质方面上,化学精度可以和Gn方法相媲美,其所耗机时与MP2方法相近。随着研究体系逐渐增大,通常导致计算体系的误差也增大。因此,当务之急是找到一个能平衡计算精度和计算花费的理论计算方法。本文针对含能材料理论设计过程中热力学数据诸如生成焓缺乏等问题,采用密度泛函软件Gaussian09和Dmol3对气相化合物的热力学性质进行理论模拟,旨在为化学研究者提供必要的热力学数据。本文主要的研究内容以及取得的结果如下：·数值基组和Pople型基组对小分子化合物原子化能的可靠性研究。理论计算的误差大部分来源于基组和电子相关效应。数值基组因在密度泛函理论计算中快速收敛而著名。然而数值轨道的积分截断半径的选择对计算精度和效率息息相关。在本论文中,通过使用DFT方法计算小分子的原子化能来优化全域轨道截断值和数值基组等计算参数的选取。通过对7个原子总能量以及44个小分子原子化能的研究表明数值轨道截断值大于6.5A才能更达到收敛电子总能量；比较出4个基组(DN, DND, DNP, TNP)的计算精度,表明DNP是最好的基组。并采用这些基组计算的结果与相当大小的Pople型基组6-31G、6-31G(d)、6-31(d,p)、6-311G(d,p)进行比较,数值基组和Pople基组计算结果比较相似,平均偏差和平均绝对偏差相差不大。·不同DFT方法计算大分子多氮化合物生成焓的研究。采用9种理论方法包括B3LYP、B3PW91、X3LYP、O3LYP、M062X、M052X、 M06HF、B3P86和B2PLYP结合关联一致基组cc-PVTZ,针对已知实验气相生成焓的59种多氮化合物多原子分子体系,考察这些不同方法计算生成焓的能力。结果表明：计算59个分子偏差最小的方法分别是B2PLYP、B3LYP和M062X；其中双杂化B2PLYP所计算的偏差最小,平均绝对偏差为7.3kcal/mol,纯密度泛函B3P86计算的结果最差,平均绝对偏差高达64.2kcal/mol。对于所采用的这些计算方法,分子中的原子个数越多的计算偏差越高。运用G4方法计算其中52个分子的生成焓。G4计算的平均绝对偏差为10.6kcal/mol, B2PLYP、B3LYP、M062X平均绝对偏差则分别为7.2kcal/mol、8.5kcal/mol、7.8kcal/mol。说明对于计算含氮多原子分子化合物,采用某些密度泛函DFT计算的结果要比最高组合的G4方法计算的结果要好。所以,针对不同的计算体系,计算方法的选择非常重要。因此,对于这类多氮化合物,B2PLYP、B3LYP、M062X泛函的预测结果明显优于G4。最后,再采用最优双杂化B2PLYP方法对23个未知实验数据的氮簇化合物生成焓的理论计算做出尝试。