生物相容性荧光无镉量子点的水相制备及其性质与应用研究

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本论文围绕高荧光效率多元无镉量子点的水相制备开展研究,通过改变量子点的元素组成和优化表面配体种类,调控量子点光学性质,获得近红外发射、高荧光效率的量子点。通过包覆ZnS壳层,进一步增强多元无镉量子点的荧光强度和稳定性。基于阳离子交换原理,构建新型荧光传感器,达到快速温和检测重金属Cu2+的目的。此外,经过优化配体获得了荧光效率高、寿命超长的量子点,可作为长期实时监测细胞成像的理想材料。首先,利用配体适当平衡前驱体的反应活性,通过改变Cu/In元素比例,水相制备了近红外发射可调的Cu-In-S(CIS)量子点。利用稳态和瞬态荧光光谱,研究了量子点光学性质的温度依赖性。结果显示,极高的铜缺乏量会增大导带与铜离子能级之间的带隙,导致高能量发射峰的出现,量子点呈现双发射峰。当铜元素比例增加时,量子点带隙逐渐减小,双峰逐渐演变为近红外区的单一发射峰。此外,量子点化学计量比的改变对高能发射峰的峰位没有影响。包覆ZnS壳层后得到核壳型Cu-In-S/ZnS量子点,其荧光效率提高了一个数量级,达到13.8%,稳定性也有很大的改善。同时,所制备的近红外发射量子点细胞毒性低,在活体成像领域具有巨大的应用潜力。其次,在上述实验结果的基础上,在CIS核量子点中引入Zn2+,获得高荧光效率和高稳定性的四元Cu-In-Zn-S(CIZS)量子点。通过改变量子点中Cu/Zn摩尔比,得到发射范围较宽(535 nm—645 nm)且荧光半峰宽较窄的四元量子点。深入研究量子点的光学性质和稳定性,瞬态荧光光谱结果表明CIZS量子点的荧光来源于本征态激子发光和缺陷发光,锌含量的增加可有效的减少量子点的缺陷,减少非辐射跃迁的发生,提高发光效率。包覆ZnS壳后,大大提高了CIZS/ZnS量子点的荧光强度,绝对量子产率提高到30.8%。基于阳离子交换原理,将CIZS/ZnS量子点作为阳离子交换的模板,构建新型荧光传感器,利用CIZS/ZnS量子点固有光学性质的变化,用于快速温和检测Cu2+。该传感器的准确度可与ICP-AES法媲美,且有较高的选择性,在实际样品检测中仍有较好的性能,为化学传感器的简便设计带来了新的应用前景。最后,沿着制备强发射量子点的实验目标,本论文进一步探究了不同修饰配体对Ag-In-S(AIS)量子点光学性质的影响,发展了制备高荧光效率量子点的一种通用策略。实验结果表明,谷胱甘肽(GSH)和聚丙烯亚胺(PEI)共同修饰的AIS量子点的绝对量子产率高达37.2%,远高于只有PEI修饰量子点的量子产率(4.97%)。光谱和结构表征结果显示,含给电子基团的GSH作为修饰配体时,其在量子点表面覆盖密度更高,可以改善AIS量子点的表面性质,有效钝化量子点表面陷阱中心,降低非辐射发射,从而大大提高了光致发光强度。加入PEI后可以更好地平衡金属前驱体的反应活性,是量子点合成过程中必不可少的。此外,所制备的AIS量子点具有超长的荧光寿命(3.69μs),以及优异的荧光稳定性、耐盐性和低细胞毒性,是进行长期实时生物成像的理想载体,对HeLa细胞的成像实验证明了这一点。总体而言,本论文为制备生物相容性的多元无镉量子点提供了绿色、可靠的水相合成方法,对其实际应用有着重要意义
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