论文部分内容阅读
无论是在军事还是工业领域,单质含能化合物远不能满足现实中的需求,将多种含能化合物按照一定比例进行混合或者加入特定的添加剂得到具有特定性能的高能混合体系（high-energy hybrid system,HEHS）获得广泛的应用。固体推进剂（Solid Rocket Propellant,SRP）是一种典型的高能混合体系,其配方也日趋复杂多样化,随之而来的是组分之间相互作用的复杂化,不同组分之间相互作用对体系性能会产生较大的影响。另外为了进一步提高混合高能体系的性能,通过改善其中某些组分的品性来实现整体性能的提升。本文从两个方面展开研究:利用量子化学计算的方法研究了固体推进剂中几种常用氧化剂（RDX、HMX、CL-20、AP和ADN）与金属Al之间的相互作用,首次研究了三元体系（RDX-AP/Al）之间的相互作用;另外研究了两种含能离子盐（AP,ADN）与PDO形成共晶复合物的结构及稳定性,并对共晶复合物的性质进行研究。主要研究内容如下:1)借助密度泛函理论（DFT）研究了三种硝胺炸药（RDX、HMX和CL-20）与Al（11 1）表面之间的相互作用,分别从吸附结构、吸附能、电荷转移、态密度、电子密度差和初始分解路径几个方面对其在金属Al表面的吸附与分解机理进行研究。发现三种分子在金属Al表面的吸附过程既包括物理吸附又包括化学吸附,在吸附过程中伴随着电荷转移,金属Al失去电子,被吸附分子得到电子。初始分解方式由原来的N–NO2键断裂变为N–O键首先断裂,这是因为分子中O原子与金属Al之间的强相互作用。分解过后,Al表面被分解产物氧化,形成Al–O键和Al–N键。分子的分解程度不仅与自身的性质有关而且与其在Al（1 1 1）表面所占的相对面积有关,所占相对面积越大越容易发生分解。三种分子初始分解所需的活化能分别为0.45、0.57和0.54 eV,能垒较低,金属Al对其分解具有催化作用。2)建立并优化Al（1 1 1）表面模型,基于密度泛函理论研究了两种含能离子盐（AP和ADN）在Al（1 1 1）表面的吸附与分解;建立三元体系模型,对RDX-AP/Al之间的相互作用进行研究。AP和ADN在金属Al表面上的分解较为剧烈,AP主要表现为Cl–O键的断裂,形成次氯酸,ADN则表现为H原子的转移,N–O键和N–N键发生断裂,生成NH3、NO2和NO等气体小分子。吸附过程包括物理吸附和化学吸附,金属Al失去电子,AP和ADN得到电子。AP和ADN初始分解所需的活化能分别为0.36和0.31 eV,均低于三种硝胺类分子初始分解所需的活化能,比三种硝胺类分子更容易分解,但是分解至稳定构型后释放出的能量不如硝胺类分子。三元体系中分子的分解方式与二元对照体系相比没有差别,但是三元体系中分子初始分解所需的活化能高于二元体系（1.38 eV>0.33 eV）,分解至稳定构型后所释放的能量也高于二元体系（|-3.43 eV|>|-0.75 eV|）,表明三元体系比二元体系更稳定,但是一旦发生分解将会释放出更多的能量。3)开展了两种含能离子盐共晶的研究,首先在B3LYP//6–311++G**的计算水平下进行结构优化计算,通过分子中原子理论（AIM）分析和约化密度梯度（RDG）分析了分子间弱相互作用的区域、类型和强度,结果表明AP和ADN与PDO之间都存在氢键和范德华作用,氢键类型主要为N–H···O、Cl–H···O和C–H···O,这种分子之间的弱相互作用有利于形成AP/PDO和ADN/PDO共晶复合物。静电势（EPMs）分析表明形成共晶复合物后,其感度有所降低,安全性能提高。然后借助分子力学方法（MM）研究了不同条件下两种共晶模型的形成,分析了其机械性质和氧平衡表现,结果表明AP/PDO共晶的3:2模型在298 K时的结合能较大,稳定性较好,氧平衡为+1.4%;ADN/PDO共晶的2:1模型在308 K时的结合能较大,稳定性较好,氧平衡为0。最后利用Morphology模块对最佳条件下的共晶复合物进行晶体结构和晶体形貌预测。