Co/Fe水滑石非均相Fenton催化材料制备及降解染料废水研究

来源 :武汉纺织大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunday_sky
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随着人们生活水平和科技的发展,工业废水已经成为现代环保领域的一大难题,特别是轻工业中的纺织印染行业所产生的含有大量染料的废水,由于颜色较深、pH变化范围较大、成分较为复杂等等,已经成为工业废水中较难处理和对人们生活影响最大的工业废水之一。因此本文结合传统Fenton试剂无选择性氧化、矿化好、速率快的优点和水滑石表面积大、价格便宜、制作工艺简单的优点,合成了四种含有不同金属离子的水滑石,并对其进行研究。发现它们都有着较为良好的水滑石的晶体结构。其中CoFe-LDHs和MnFe-LDHs具有较好的晶型和较少的杂质。热重说明在水溶液中,水滑石类催化剂都有着良好的热稳定性。由ICP分析得知,水滑石类催化剂在水溶液中反应后,溶出较少,催化剂较为稳定,不会产生较大的金属离子流失,造成二次污染。且该催化剂可回收重复利用性能好。且该催化剂在较广的pH范围内都能稳定的分散于水溶液中,能都较高的参与反应。在对CoFe水滑石、CoMn水滑石、Ni Mn水滑石,MnFe水滑石进行了对直接红23的降解测试后发现CoFe水滑石的降解效果相对来说最好,脱色率更高。因此以CoFe-LDHs作为催化剂研究。在对催化剂投加量的研究中发现反应的速率会随着催化剂投加量的增多而变大,但是,当投加量大于0.5g/L时可能因为催化剂之间的碰撞增多,团聚增大,使得有效反应面积减少,因而综合考虑催化剂投加量为0.5g/L。pH对该反应的影响较为复杂,呈现出先下降后上升的V字型趋势。可能是因为在较低和较高的pH下,催化剂会有微弱的溶解,导致形成均相反应而是反应速率增大。而且在较低和较高的pH范围内,水滑石在水中的Zeta电位值的绝对值都相对较高,因此催化剂可以较为稳定的分散在水中,使得反应面积达到最大,因而反应速率较大。过氧化氢用量对反应影响也很大,具体表现在当过氧化氢投加量低于0.2m L/L时,随着投加量的增加,反应速率会随之增大;当过氧化氢投加量大于0.2m L/L时,随着过氧化氢含量的增多,反应速率反而下降,因此综上考虑,选择过氧化氢的投加量为0.2m L/L。过对降解过程的动力学和热力学的研究发现降解反应较好的复合一级反应,且反应时的焓变大于零,说明该反应为吸热反应,因而升高反应温度会使该反应加快,且吉布斯自由能小于零,说明该反应在常温差压下为自发的反应过程。由于化学反应过程一定伴随着物理变化。非均相催化一定伴随着吸附过程,对吸附的过程的研究发现。动力学的研究表明吸附过程为准二级反应,同时可以看出脱色率有一半是由吸附提供的。在TOC的测试中可以发现,反应中染料的脱色并不等于降解在开始反应时,为染料大分子的发色基团被打断,被降解为有机小分子的中间产物,随着反应的进行,有机小分子被氧化降解渐渐成为主要反应,因而TOC和脱色率的比值会渐渐升高。由EPR和GC-MS测试可以推测出可能的反应机理及反应过程。首先,在催化剂和双氧水加入到反应体系后,由于扩散和吸附作用,染料(直接红23)和双氧水会到达水滑石的表面以及其中的孔道之中。由于直接红23在水中能电离而产生磺酸基,是负电性的染料,而水滑石表明因为有较多的金属正离子的正电荷无法被层间的阴离子所中和,因此水滑石表面是显正电性。因此,带负电的直接红23分子就会被吸附在水滑石的表面。而过氧化氢分子因为体积较小,则会不仅仅吸附在催化剂的表面,也会进入到水滑石的内部孔道里。双氧水到达水滑石的层板结构之后,就会和层板上的铁离子和钴离子发生芬顿或类芬顿反应。钴离子和铁离子都能变价,然后和过氧化氢产生复杂的自由基反应,最后生成氧化电位很高的羟基自由基。而羟基自由基则会优先进攻染料中的不饱和键,使染料大分子变成较小的稳定的有机小分子,最终被羟基自由基氧化为水和二氧化碳被最终完全矿化,达到降解的目的。综上可以看出,CoFe-LDHs作为非均相催化剂在对于直接红23溶液的非均相催化降解过程中有着良好的效果,可以作为潜在的工业催化剂。
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