Mg-2Zn-1Mn-xCa合金及其表面涂层体外生物相容性研究

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镁合金具有良好的生物相容性和与自然骨相匹配的力学性能,并且可以生物降解,因此镁合金作为骨植入材料具有潜在的优越性。为了开发具有良好综合性能的医用镁合金,本文选择了生物相容性优异的Ca、Zn、Mn元素作为合金化元素,采用铸造和热挤压加工技术,制备了不同Ca含量的骨替代Mg-2Zn-1Mn-xCa镁合金。研究了Ca含量对Mg-2Zn-1Mn-xCa合金的组织、力学性能和生物腐蚀行为的影响,并对体外生物相容性进行了验证。采用化学方法对合金进行表面生物改性处理,并研究了表面活化改性后镁合金的腐蚀性能和体外生物相容性。  研究了Ca含量变化对铸态Mg-2Zn-1Mn-xCa合金微观组织和相组成的影响。发现Ca元素具有细化晶粒的作用,通过控制Ca含量将获得不同的组织和相组成,即:当Ca含量为0.5wt.%时,合金由基体Mg和(α-Mg+Ca2Mg6Zn3)共晶组织构成;当Ca含量增加至1.0-1.5wt.%时,合金由基体Mg、(α-Mg+Ca2Mg6Zn3)共晶组织和Mg2Ca二元相构成。Mg2Ca相有利于提高铸态Mg-2Zn-1Mn-xCa合金的屈服强度。研究了Ca元素对Mg-2Zn-1Mn-xCa合金腐蚀性能的作用机理,发现Mg2Ca相对生物腐蚀性能有重要影响,少量的Mg2Ca相在Hanks溶液中发生优先溶解,减缓了基体α-Mg溶解,同时溶解释放的Ca、Mg离子与溶液中的磷酸根离子反应生成类骨的磷酸钙/镁盐膜层,延缓腐蚀的进一步发展,提高镁合金的耐腐蚀性能。当Ca含量为1.5wt.%时,合金中形成网状分布的Mg2Ca相成为腐蚀通道,降低了合金的耐腐蚀性能。  利用Gleeble热模拟机研究了固溶处理合金的高温变形行为。发现脆性Mg2Ca相的存在导致合金在高温压缩变形过程中容易开裂,变形能力差,变形抗力增加。高温稳定的Mg2Ca相的生成能够对位错起到钉扎作用,从而阻碍了再结晶晶粒的长大。由于更多的Mg2Ca相的形成,合金中的位错运动受到阻碍,导致变形激活能随Ca含量的增加而增加。  对Mg-2Zn-1Mn-xCa合金进行挤压,研究了挤压态Mg-2Zn-1Mn-xCa合金的组织、力学性能及腐蚀性能。研究表明,变形处理可显著细化合金晶粒,提高合金的力学性能。其中,当Ca含量为1.0wt.%时,合金的抗拉强度达到238MPa,在满足生物医用抗拉强度为200-400MPa的要求前提下,延伸率达到35.85%。挤压态合金具有骨诱导性,在Hanks溶液中能够诱导羟基磷灰石的产生。合金对成骨细胞没有破坏作用,没有细胞毒性,符合生物材料要求;促进了成骨细胞的早期粘附;具有较大的ALP活性,促进了成骨细胞的分化,进一步验证了镁合金的骨诱导能力。  采用化学方法在挤压态Mg-2Zn-1Mn-xCa合金表面制备了具有沙滩状结构特征的CaSiO3/CaHPO4·2H2O复合涂层。该复合涂层可有效提高合金在模拟体液中的耐腐蚀性能;表面XRD分析结果证实,该涂层在模拟体液浸泡后生成类骨组织羟基磷灰石(HA),具有良好的生物活性。  CaSiO3/CaHPO4·2H2O复合涂层明显降低了镁合金的溶血率(低于5%),有效地抑制了镁合金的溶血。表面改性后的镁合金较未改性的合金表现出更高的增殖率,更加促进了成骨细胞的粘附、生长及基质分泌。与空白DMEM培养基相比,该涂层缩短了成骨细胞循环,促使成骨细胞从G1向S期的转化,加速了成骨细胞从S期向G2/M期的转化。涂层的碱性磷酸酶的活度明显高于裸合金和空白培养基,说明涂层更能促进成骨细胞的分化,加速成骨,验证了CaSiO3/CaHPO4·2H2O复合涂层具有很好的细胞相容性。
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