熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)具有清洁、发电效率高、不需使用贵金属以及电厂结构简单等诸多优点，因而在未来发电中具有十分广阔的应用前景，目前已初步进入商品化阶段。但因NiO阴极形变造成电池系统结构的不稳定和NiO阴极溶解造成电池短路而影响电池寿命的问题，却始终成为限制其进一步大规模商品化的主要因素之一。自开发MCFC技术以来，人们经过不懈的努力对其进行研究和探讨，并取得显著进展，但一些关键问题仍亟需研究和解决，尤其是对于复杂环境中的阴极过程。综观相关研究，主要存在以下几方面的问题尚需进一步深入研究和探讨。 (1)对于MCFC实际运行条件下阴极反应机理的澄清，尤其是其中的关键角色—活性中间氧物种的鉴定，至今尚存有争议，未达成统一。究其原因，很重要的一点是由于实验方法和测试仪器的限制。传统的电化学方法在测定动力学参数方面有着不可替代的作用，但在鉴定氧物种方面却显得宏观而间接，缺乏直接的、微观的有力佐证。 (2)关于NiO阴极溶解机理的探讨也基本局限在宏观而间接的研究阶段，主要涉及熔盐组成、气氛组成和温度等宏观影响因素，同样缺少直接的、分子水平的实验数据。 (3)尽管近些年来，对于金属Ni在熔盐中的氧化／锂化行为已进行了相当深入的研究，但是有一个很重要的因素却未被关注。即，MCFC电池堆中的电极材料在实际启动和运行过程中总是处于由电池堆自身产生的负荷状态，负荷的存在无疑对电极材料的性能产生不容忽视的影响。 (4)改善阴极材料和开发新的阴极替代材料是减缓电池短路、延长电池寿命最有效的措施。人们虽开发了一系列复合的和替代的新型阴极材料。但从性能、价格以及实际操作等方面综合考虑，这些电极材料距工业化目标仍存有一定差距。 以上四个问题相互联系、错综复杂。毋庸置疑，它们的解决对于MCFC工业必定产生重大实质性的影响和推动。本论文工作侧重围绕这四个问题，从研究方法、实验仪器直至 厦门大学理学博士论文研究主体进行了全新的尝试和探索，以期达到全面深入的和实质性的进展。本论文的主要研究结果可归纳如下；一．阴极反应过程活化中间氧物种的原位检测 很显然，阴极反应机理的澄清对于提高电池性能以及选择阴极材料等方面都有着重要的理论指导作用。长期以来众多研究者为了澄清阴极反应机理进行了不懈地努力和探索。研究表明，由氧气与熔融碳酸盐作用生成的中间氧物种是澄清反应机理的关键。对丁碱性熔盐介质，过氧根反应机理已普遍被证实和接受，但对于MCFC实际运行的酸性条件，熔盐中的中间氧物种及相应的阴极反应机理仍存有争议，尚无统一定论，其中主要涉及超氧根（O；）和过氧碳酸根（＊o了）两种反应机理。区别于传统的电化学测试手段和方法，本文采用原位Ranlan光谱技术对熔盐中的活化氧物种进行直接的、分子水平的探测和鉴别。 采用原位Raman光谱技术，在一系列温度和气氛中，首次直接地分别对惰性条件、碱性条件以及酸性条件下的本体电解质和薄层电解质行为变化以及其中的氧物种进行了系统地研究和探索。结果表明，在碱性条件下O。与熔盐电解质作用生成过氧根物种卜830cm－’），且在簿层电解质中其浓度相对于本体电解质中的更高。当熔盐中的酸度水平增加，过氧根将不再稳定存在。这与电化学研究的结果相当一致，它为以前的研究和机理推断提供了直接、微观的有力实验佐证。而在酸性条件卜，原位Raman光谱测试结果表明熔盐电解质中存在的主要氧物种是 Co／－或C。o／“，它由过氧根和＝氧化碳作用生成，这也是首次在熔融碳酸盐中探测到过氧碳酸根物种的存在。据此可以断定，在MCFC实际运行的酸性条件卜，阴极反应主要是按照过氧碳酸根机理进行的。因而，本论文对于长期存有争议而未能解决的难点一酸性条件下的阴极反应机理及中间氧物种，为阴极反应机理的深入研究提供了直接而确凿的实验证据。 高温Raman光谱的研究结果还表明高温熔盐条件－卜中间氧物种不仅对于阴极反应至关重要，而且很可能在M 钾化过程中扮演着极其重要的角色。二．阴极溶解机理 在MCFC的长期运行过程中，狸化M 阴极材料会不断地溶解于熔融碳酸盐屯解质中，且溶解的镍离于将迁移至电解质基底中并被阳极侧的气体还原为金属镍而汉积，最终H 摘 要导致电池短路。因此，NIO阴极材料的溶解破坏是阻碍熔融碳酸盐燃料电池进人商品化的一个最主要的关键问题。已有的研究表明CO。在阴极溶解过程中扮演着至关重要的作用，NIO在熔盐中的溶解度与CO。分压成正比关系，但已提出的有关溶解反应模型仍缺乏直接的微观实验证明。为此，本文采用原位Raman光谱技术，对＊ 阴极溶解过程以及COZ作用开展初步的分于水平研究，试图获得直接的动态实验证据，从而深入探讨NIO阴极材料的溶解破坏的本质机理。 研究表明，在MCFC运行条件下，COZ极易吸附于＊ 表面，形成强化学吸附。当电解质不存在时，吸附的COZ很难从M 表面?