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过氧化物类氧化剂在土壤和水体有机污染修复中已广泛应用。然而,过氧化物本身对有机物的活性常常较低,需要通过活化后产生强氧化剂(如?OH、SO4?-)才能快速氧化降解有机污染物。常用的活化方式有通过能量(如光、热、电、微波、超声波等)激发、过渡金属离子及其化合物催化、光敏材料受光激发传递电子,以及阴离子活化作用。本文选用多种过氧化物,研究了不同含氧酸根阴离子活化H2O2对染料亚甲基蓝的脱色、不同Fe(II)源催化过氧化物对石英砂中五氯酚的降解、近紫外光和磷钨酸催化过氧化物对苯酚的降解、不同氧化剂对磷钨酸在光催化反应中的氧化再生等过程对有机物的去除效率及反应动力学、影响因素和反应机理。主要的研究结果如下:(1)具有“内置”含氧酸根的固体过氧化物(过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙)能够有效脱色亚甲基蓝溶液。添加磷酸盐显著提高了碱性条件下过氧化氢、过氧化尿素、过碳酸钠、过硼酸钠对亚甲基蓝的脱色速率及活性氧化物的消耗速率。亚甲基蓝脱色量与活性氧化物消耗量显著相关,表明活性氧化物是亚甲基蓝脱色的主要因素。磷酸盐活化H2O2脱色与p H直接相关,28 h时亚甲基蓝脱色率在p H7时低于5%,在p H10时为84.5%。碱性条件下含氧酸根活化H2O2的脱色能力依次为HPO42->HCO3-/CO32->B(OH)4->OH-。(2)采用过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧化尿素等固体过氧化物,以Fe SO4和Fe3(PO4)2为铁源,进行了类芬顿反应降解五氯酚的比较。固体类芬顿试剂与传统芬顿试剂相比,有效性由不足24 h增加至20 d以上,表明固体类芬顿试剂在土壤污染修复中具有极大潜力。固体铁源Fe3(PO4)2能够稳定提供Fe2+,促进五氯酚持续降解。致碱性固体过氧化物过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙作为类芬顿试剂时需要配合p H缓冲剂以提高对有机物的降解率,过氧化尿素在一定程度上可以替代H2O2。(3)近紫外光照射下,过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钠均能氧化降解苯酚,降解速率常数依次为过硫酸钠>过氧化氢>过氧乙酸。磷钨酸能有效催化过氧化氢和过氧乙酸降解苯酚,但与过硫酸钠配合时由于负电荷斥力作用苯酚降解受到抑制。紫外光能够活化磷钨酸降解苯酚,但在无氧化剂添加时降解速率非常低。磷钨酸与过氧化氢或过氧乙酸配合使用时能促进磷钨酸的氧化还原循环,同时磷钨酸能提高过氧化物对紫外光的利用率,大幅提高了苯酚降解速率。(4)基于多金属氧酸盐(POM)的光催化反应中,还原态POM(POM-)的氧化是催化剂循环再生的重要一步。提出了以异丙醇为有机底物时过氧化物(XOOX)氧化POM-的统一链式反应机理和反应速率方程。在链式反应的限速步骤中,POM-通过1e转移给XOOX生成活性氧化物?OX,进而氧化分解有机底物。有机自由基或中间态POM2-与POM反应生成POM-,以及中间态POM2-与过氧化物1e转移反应生成POM–和自由基,使得链反应扩增,单位初始POM-能消耗更多过氧化物和有机物,提高了对有机物的氧化效率。POM2-与过氧化物2e转移反应为链终止反应,该反应在过氧化物带负电荷(S2O82-和HSO5-)时受到抑制;在过氧化物不带电荷时更易发生。(5)电解质通过离子强度、阳离子效应、不同阴离子的综合作用影响过硫酸钠氧化还原态磷钨酸(POM-)。添加电解质使得POM-的氧化表观速率常数(kobs)随离子强度浓度增加而增加,对kobs增加幅度Na Cl>>Na Cl O4>Na2SO4。阳离子(Na+)对氧化POM-的总反应有净促进作用,但对反应限速步骤的影响不大。Cl-通过和有机底物竞争与SO4?-反应而终止链反应,经一系列反应生成Cl2?-或其他活性卤离子能快速POM-,极大加快了过硫酸钠对POM-的氧化过程。(6)H+通过影响反应限速步骤而影响氧化剂对还原态磷钨酸的氧化。限速步骤中O-O断裂时,当氧化剂(过氧化氢、过氧乙酸、过一硫酸氢钾)生成的阴离子为强碱(OH-)时,H+则表现出促进作用;当氧化剂(过硫酸钠、氧气)生成的阴离子为弱碱(O2?-,SO42-)时,H+对反应几乎无促进作用。在试验p H(1.3~4.1)范围内,限速步骤的反应速率常数在低p H下为过氧乙酸>过一硫酸氢钾>氧气>过氧化氢>过硫酸钠,高p H下氧气>过氧乙酸>过一硫酸氢钾>过氧化氢>过硫酸钠。氧气的反应活性相对较高,但从还原态磷钨酸到高活性氧化物(?OH)的产率仅为33%。过硫酸钠反应活性相对较低,但从还原态磷钨酸到高活性氧化物(SO4?-)的产率可高达21.3:1。在p H 4.1时,过一硫酸氢钾和过氧乙酸反应活性接近,但考虑到XOOX/POM-化学计量数,过一硫酸氢钾比过氧乙酸的反应活性高更多。本文首次指出磷酸盐在碱性条件下能够大幅度活化H2O2脱色阳离子染料亚甲基蓝;揭示了固体过氧化物和固体铁源作为芬顿试剂来源在非均相体系(如土壤)的潜力;从氧化剂角度出发为提高多金属氧酸盐光催化反应对有机物的降解效率提供了依据。研究结果丰富了对利用过氧化物的高级氧化过程及其机理的认识,为进一步开展有机污染物净化研究提供了必要的科学依据。