锂离子二次电池由于具有比能量高、循环寿命长和对环境污染小等优点使其被认为是各种动力电池中最具竞争力的一种二次化学电源。而在动力锂离子二次电池的研发中,高功率和高安全性是在选择电极材料时必须考虑的因素。-些钛基化合物(如二氧化钛类及Li4Ti5O12等钛酸盐类)由于其固有的安全优势,被认为可作为在目前商品化锂离子电池中所用碳负极材料的替代材料。同时,钛基化合物易于制备成各种形态和结构的纳米材料,为其高倍率充放电性能的进一步提高提供了有利保证。 论文采用以金红石型二氧化钛为起始物在碱液中进行水热反应,将水热所制备的产物再经过后续的质子交换过程后最后得到质子型层状钛酸盐纳米管。研究了该纳米管的物相组成、形貌及其纳米孔道结构在不同温度下进行热处理时发生的变化与其电化学性能之间的关系。研究结果表明,在热处理过程中质子钛酸盐纳米管经历了物相从层状结构、压缩的层状结构锐钛矿相和TiO2(B)的混相结构到锐钛矿相的变化,同时其形貌也逐渐转变成实心纳米棒。电化学测试结果表明,随着热处理温度的提高带来的物相结构和形貌等的变化对产物的电化学性能(诸如可逆比容量、充放电平台、循环稳定型和锂的嵌入机理等)有很大的影响。循环伏安测试结果表明,样品表现出的法拉第赝电容特征与样品中的层状结构和隧道结构的物相密切相关。 论文进一步采用水热合成的方法制备了层状水合钛酸钠纳米管,并在此基础上研究了洗涤方式带来的样品中钠含量的变化对样品结构的热稳定性和电化学性能的影响。结果表明,可以通过洗涤样品时控制H+/Na+离子交换的程度这种简单的方法得到不同钠离子含量的层状水合钛酸钠纳米管,所得钠型层状钛酸盐纳米管的热稳定性与质子钛酸盐纳米管相比有了很大的提升。论文选择了其中在热处理时可生成具有隧道结构物相(Na2Ti6O13)的水洗-水合钛酸钠样品进行的进一步研究结果表明,该水合钛酸钠样品在热处理温度不高时可保持原有的层状结构和纳米管状形貌,而在较高的温度(600℃)热处理时则得到具有隧道结构的Na2Ti6O13纳米棒。对所得样品的电化学性能测试结果表明,在500℃和600℃所得的样品在不同倍率下都表现出了良好的循环稳定性,循环伏安测试结果表明在这两个分别具有层状结构和隧道结构的样品的储锂电化学反应中也存在明显的法拉第赝电容过程。论文还以质子钛酸盐纳米管作为起始物通过水热离子交换的方法合成了水合钛酸锂前驱体进而合成了Li4Ti5O12。在水合钛酸锂前驱体的合成中发现,对所得前驱物的洗涤方式、水热反应所选的温度和反应浓度对前驱体的组成、结构和形貌影响很大。用蒸馏水对前驱体进行洗涤时会降低前驱体中的Li/Ti原子比。而较高的水热反应温度和浓度有利于提高所得前驱体中的锂含量,不过不利于对产物的形貌和Li/Ti原子比进行控制。经实验发现将质子钛酸盐纳米管和0.8M LiOH在100℃进行离子交换可得具有合适Li/Ti原子比并同时保持起始物形貌的水合钛酸锂前驱体。随后在研究煅烧温度对所得Li4Ti5O12电化学性能的影响时发现,在较低的热处理温度下煅烧所得的纳米结构的Li4Ti5O12表现出了很好的高倍率性能,不过可能由于结晶度不高而循环性能有待改善。在800℃所得的样品具有良好的循环稳定性,不过由高煅烧温度带来的样品晶粒长大和烧结严重等因素使其倍率性能不佳。