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钠离子电池因其潜在的资源、成本、环保等巨大优势,被认为是后锂离子电池时代最适合规模储能的理想选择,近年来获得了极为广泛的关注。然而,钠离子的离子半径较大,寻找合适的嵌钠宿主晶格结构并非易事。普鲁士蓝材料具有较大的离子隧道结构和丰富的储钠位点,原则上可以作为高容量、长寿命的储钠正极材料；但是受结构缺陷、活性中心缺失等因素影响,他们的电化学性能往往不尽人意。本论文旨在探索普鲁士蓝材料储钠性能与晶格结构的相互关系,从抑制结构缺陷、提高晶格规整度等方面对普鲁士蓝材料进行优化,并将其拓展应用于有机电解液体系和水溶液体系的储钠正极。本论文的主要研究内容和结果如下：(1)针对普鲁士蓝材料“贫钠”的缺点,我们以Na4Fe(CN)6为原料制备了三种富钠态的普鲁士蓝化合物Na2NiFe(CN)6、Na2CuFe(CN)6和Na3Zn2[Fe(CN)6]2,并以此为模型研究了普鲁士蓝骨架在有机电解液中的电化学储钠行为。实验结果表明,Na2NiFe(CN)6表现出良好的电化学储钠性能：利用Fe3+/Fe2+电对的氧化还原可以实现1个Na+的可逆脱嵌,储钠容量达-67 mAh g-1;倍率性能良好,在10C (1C=60 mA g-1)倍率下具有70%容量利用率；循环性能优异,在2C倍率下循环500周,仍可以维持～97%的初始容量；非现场XRD结果表明,普鲁士蓝的大框架结构可以有效地缓解Na+嵌脱时的结构应力,有助于维持材料的长期循环。类似地,Na2CuFe(CN)6和Na3Zn2[Fe(CN)6]2同样具有较好的储钠性能,二者的储钠容量分别为80和65 mAh g-1,经过300周循环之后均具有～90%的容量保持率。这一工作初步揭示了普鲁士蓝框架在有机电解液中具有良好的高倍率、长循环性能。(2)针对普鲁士蓝材料因Fe(CN)6缺陷、结晶性差导致的容量利用率低、循环不稳定等问题,我们通过缓慢结晶法合成了低缺陷、高结晶的FeFe(CN)6,并考察了该材料在有机电解液中的电化学储钠性能。实验结果表明,FeFe(CN)6材料仅含6%的Fe(CN)6空位,从而表现出高度可逆的2-Na嵌脱反应：利用[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4和Fe3+/Fe2+电对的氧化还原,可以实现～1.5个Na+的可逆脱嵌,对应于高达-136 mAh g-1的储钠容量和～75%的容量利用率,而且循环性能优异,在2C(1C=135 mAg1)倍率下循环400周,容量保持率高达92%,库伦效率也始终接近100%。作为对比,高缺陷、低结晶的Fe4[Fe(CN)6]3材料不仅容量利用率较低(37%),而且循环不稳定,20周循环仅维持～73%的初始容量,库伦效率也明显偏低(71-98%)。这一工作揭示了Fe(CN)6空位对于普鲁士蓝储钠性能的影响机制,为发展高容量、长循环的普鲁士蓝正极提供了技术途径。(3)在FeFe(CN)6的研究基础上,我们提出了一种更加简便、普适的控制结晶法,即利用络合剂与过渡金属离子的配位作用,达到缓慢结晶、抑制Fe(CN)6缺陷的目的。实验结果表明,络合剂的加入可以明显地降低普鲁士蓝材料的结晶速率,有效地抑制Fe(CN)6缺陷的产生从而改善晶体规整度。实验最终合成了三种低缺陷、高结晶的富钠态普鲁士蓝材料Na2CoFe(CN)6、Na2FeFe(CN)6和Na2MnFe(CN)6。电化学测试表明,三者材料在有机电解液中的储钠性能均得到了显著的改善：Na2CoFe(CN)6材料的储钠容量为-150 mAh g-1,库伦效率接近～100%,200周循环之后具有高达～90%的容量保持率；Na2FeFe(CN)6材料的储钠容量为-120 mAh g-1,300周循环之后可以维持～90%的初始容量；Na2MnFe(CN)6材料的储钠容量为-130 mAh g-1,70周循环之后可维持～70%的初始容量。这一工作表明,控制结晶法在抑制普鲁士蓝材料的Fe(CN)6空位缺陷、改善晶格规整度等方面具有极为显著的作用,可以极大程度提高普鲁士蓝框架的2-Na反应可逆性,而且该方法简便易行,易于在储能和其他领域的应用。(4)考虑到水溶液体系具有安全、环保、低廉等优点,我们选择并考察了Na2NiFe(CN)6、Na2CuFe(CN)6 FeFe(CN)6和Na2CoFe(CN)6等四种普鲁士蓝材料在Na2SO4水溶液中的电化学储钠性能,并将其与NaTi2(PO4)3/C负极匹配,构建了几类高倍率、长循环的水溶液钠离子全电池体系。实验结果表明：Na2NiFe(CN)6在水溶液中的可逆储钠容量为-59.4 mAh g-1,与有机电解液体系接近；Na2NiFe(CN)6-NaTi2(PO4)3全电池体系具有～1.25 V的工作电压和42.5 Wh kg-1的能量密度,在50C (1C=35mAg-1)的极高倍率下具有～42%的容量利用率,10C倍率下循环1000周仍具有～90%的容量保持率。Na2CuFe(CN)6的可逆储钠容量为-58.5 mAh g-1, Na2CuFe(CN)6-NaTi2(PO4)3全电池体系的工作电压为～1.4 V,能量密度为-48 Wh kg-1,在100C (1C=35mAg-1)的极高倍率下仍具有～50%的容量利用率,经过1000周循环可以维持～87%的初始容量。FeFe(CN)6的可逆储钠容量为,-125 mAh g-1,但材料处于贫钠态,难以与常规负极匹配成全电池。Na2CoFe(CN)6的可逆储钠容量为～128 mAh g-1, Na2CoFe(CN)6-NaTi2(PO4)3全电池体系的平均工作电压为～1.4 V,能量密度高达-67 Wh kg-1。以上工作表明,普鲁士蓝材料在水溶液中同样具有优异的电化学储钠性能,适合构建高倍率、长循环的水溶液钠离子全电池体系,进而为规模储能提供了新体系和新选择。